WYKŁAD nr 9

Zarys wykładu:

1. Układy redoks, ich charakterystyka.

2. Potencjały redoks, ich pomiar eksperymentalny. Standardowy potencjał redoks jako miara siły

środek utleniający i środek redukujący.

3. Zastosowanie standardowych potencjałów redoks do wyznaczania produktów, kierunku i kolejności reakcji redoks.

4. Rzeczywiste potencjały redoks. Równanie Nernsta.

Układy Redox, ich charakterystyka.

Wiele reakcji interesujących w chemii analitycznej to reakcje redoks, które są stosowane zarówno w analizie jakościowej, jak i ilościowej.

Reakcje utleniania i redukcji (ORR) to reakcje polegające na zmianie stopnia utlenienia reagujących substancji. W tym przypadku zmiana stopnia utlenienia następuje wraz z dodaniem i utratą elektronów.

Procesy zdobywania i utraty elektronów uważa się odpowiednio za reakcje połowiczne redukcji i utleniania:

aOk1 + ne cBoc1 (redukcja) bBoc2 – ne dOk2 (utlenianie) W każdej półreakcji substancję znajdującą się na wyższym stopniu utlenienia nazywamy formą utlenioną (Ok), a na niższym stopniu utlenienia – formą zredukowaną (Boc).

Utlenione i zredukowane formy substancji reprezentują sprzężoną parę redoks (para redoks). W parze redoks forma utleniona (Ok) jest akceptorem elektronów i ulega redukcji, forma zredukowana (Boc) działa jako donor elektronów i ulega utlenieniu.

Połówki reakcji utleniania i redukcji nie są możliwe od siebie - jeśli jest donor elektronów, musi istnieć także akceptor. Ogólna reakcja redoks faktycznie zachodzi:

aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk W tym przypadku liczba oddanych i odebranych elektronów musi być taka sama.

Rozważmy na przykład reakcję redoks:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Odpowiednie reakcje półreakcyjne można zapisać jako:

2Fe3+ + 2e 2Fe2+ Sn2+ – 2e Sn4+ W tej reakcji redoks biorą udział dwa elektrony i istnieją dwie pary redoks Fe3+/Fe2+ i Sn4+/Sn2+, z których każda zawiera formy utlenione (Fe3+, Sn4+) i zredukowane (Fe2+, Sn2+).

Potencjały redoks, ich pomiar eksperymentalny. Standardowy potencjał redoks jako miara siły utleniacza i reduktora.

Skuteczność właściwości utleniających lub redukcyjnych danej substancji (zdolność oddawania lub przyjmowania elektronów) zależy od jej charakteru, warunków reakcji redoks i jest określona przez wartość potencjału redoks (ORP) pół- reakcja (para redoks). Potencjał ten mierzony jest doświadczalnie za pomocą elektrody redoks składającej się z obojętnego materiału M (platyna, złoto, grafit, węgiel szklisty) zanurzonego w roztworze wodnym, w którym występują utlenione i zredukowane formy tej substancji. Taka elektroda jest oznaczona w następujący sposób:

M | Ok, Vos Na powierzchni takiej elektrody odwracalnej zachodzi następująca reakcja:

Ok + ne Boc, w wyniku czego powstaje potencjał równy potencjałowi redoks badanej pary redoks.

Przykładowo, jeśli elektrodę platynową zanurzymy w roztworze zawierającym chlorki żelaza(III) (postać utleniona) i żelaza(II) (postać zredukowana) (Pt | FeCl3, FeCl2), wówczas zachodzi reakcja redoks Fe3+ + e Fe2+ i elektroda potencjał powstaje równy potencjałowi redoks pary redoks Fe3+/Fe2+.

Nie ma możliwości zmierzenia wartości bezwzględnej potencjału redoks, dlatego w praktyce wartość ORP badanej pary redoks mierzy się w odniesieniu do dowolnej wzorcowej półreakcji odniesienia i utworzonej na jej podstawie elektrody (elektrody odniesienia). Standardowa reakcja połówkowa musi być odwracalna, a elektroda odniesienia musi mieć stały i powtarzalny potencjał oraz mieć dość prostą konstrukcję.

Jako uniwersalną elektrodę odniesienia do pomiaru potencjału redoks stosuje się standardową elektrodę wodorową (SHE), która składa się z platynowej płytki pokrytej warstwą drobno zdyspergowanej platyny (czerni platynowej) i zanurzonej w roztworze kwasu solnego (lub siarkowego) kwas z Pt(H2) (p =1 atm) | HCl, wodór, mol/l || jednostka – аН+ = 1:

aktywność jonów a(H+) = 1 równa H2 (gaz) płytka platynowa, cząsteczki wodoru pokryte drobno zdyspergowanymi cząsteczkami wodoru zaadsorbowane na płytce platynowej HCl (czerń platynowa) Pt H 2H+ + 2e Platyna jest przemywana strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem pod ciśnieniem 1 atm (101,3 kPa), warunki standardowe: t = 250C (298 K), p(H2) = 1 atm (101,3 kPa), które jest sorbowane na porowatej powierzchni czerni platynowej. Oznacza się stana(H+) = 1 mol/l ESVE = E2H /H = elektroda wodorowa strzałkowa w następujący sposób: + Pt(H2) (p = 1 atm) | HCl (aH+ = 1) Na powierzchni takiej odwracalnie pracującej elektrody zachodzi reakcja połowiczna:

którego potencjał tradycyjnie przyjmuje się za zero w dowolnej temperaturze, to znaczy potencjał standardowej elektrody wodorowej ESVE = 0.

Należy zauważyć, że standardowa elektroda wodorowa nie jest elektrodą redoks, ale montuje się ogniwo galwaniczne. Do pomiaru ORP odnosi się do tak zwanych elektrod pierwszego rodzaju, potencjał składa się z aktywności SVE odpowiednich kationów -. w tym przypadku zależy to od badanej pary ORP (reakcja połówkowa).

przypadek z aktywności kationów wodorowych.

Aby zmierzyć ORP reakcji połówkowej, konieczne jest złożenie ogniwa galwanicznego z pary redoks (reakcja półreakcyjna) - jest to pole elektromagnetyczne galwanicznej elektrody wodorowej i elektrody, po której płynie badana półreakcja , złożony z tego ORP reakcji połówkowej i SVE.

W tym przypadku schemat zapisu ogniwa galwanicznego wygląda następująco:

Na tym schemacie pionowa kreska (|) oznacza skok potencjału na granicy faz „elektroda-roztwór”, a podwójna pionowa kreska (||) oznacza eliminację potencjału dyfuzyjnego za pomocą mostka solnego.

Siła elektromotoryczna (EMF) danego obwodu galwanicznego, czyli różnica potencjałów między badaną reakcją połówkową a standardową elektrodą wodorową, jest równa potencjałowi redoks badanej pary redoks:

Jeżeli potencjał badanej pary redoks mierzy się w warunkach standardowych – temperatura 250C (298 K), ciśnienie 1 atm (101,3 kPa), a aktywności formy utlenionej i zredukowanej są równe jedności (aOk = aBoc = 1 mol/ l), wówczas nazywa się go standardowym potencjałem redoks i oznacza E0Ok/Boc.

Mierzone są standardowe ORP wielu par redoks, a ich wartości w woltach podano w tabelach, na przykład:

Im większa wartość E0Ok/Boc, tym silniejsza jest forma utleniona jako środek utleniający i słabsza forma zredukowana jest środkiem redukującym. I odwrotnie, im niższy E0Ok/Boc, tym silniejszy jest środek redukujący w postaci zredukowanej i słabszy środek utleniający w postaci utlenionej.

Z danych podanych w tabeli jasno wynika, że ​​fluor molekularny ma największe właściwości utleniające, a metaliczny magnez ma największe właściwości redukujące. Jednocześnie jony fluoru i magnezu praktycznie nie mają odpowiednio właściwości redukujących i utleniających.

Dodatni znak potencjału wskazuje na samoistne wystąpienie reakcji redukcji w parze z UHE, znak ujemny wskazuje na samoistne wystąpienie reakcji utleniania. Zatem potencjały silnych utleniaczy są zawsze dodatnie, a silnych środków redukujących zawsze ujemne. Konwencja dotycząca znaków została przyjęta w 1953 roku na kongresie Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC).

Zastosowanie standardowych potencjałów redoks do wyznaczania produktów, kierunku i sekwencji reakcji redoks.

Z termodynamicznej teorii sił elektromotorycznych i potencjałów elektrod wiadomo, że standardowy potencjał reakcji E0 (standardowy EMF reakcji), który jest równy różnicy pomiędzy standardowymi parami redoks (reakcjami połówkowymi) biorącymi udział w reakcji, wynosi wiąże się ze standardową zmianą energii Gibbsa G0 reakcji równaniem:

gdzie: n to liczba elektronów biorących udział w reakcji redoks F to liczba Faradaya, 96500 C/mol Z termodynamiki procesów równowagowych wiadomo również, że jeśli zmiana energii Gibbsa w dowolnej reakcji chemicznej jest mniejsza od zera, wówczas reakcja ta samoistnie przebiega w kierunku do przodu, zgodnie z zapisem równania reakcji; jeśli więcej niż zero - w przeciwnym kierunku.

Stąd łatwo zauważyć, że przy dodatniej różnicy pomiędzy standardowymi parami redoks (reakcjami połówkowymi) uczestniczącymi w dowolnej reakcji redoks aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2, zmiana standardowej energii Gibbsa jest mniejsza od zera, a reakcja przebiega zgodnie ze standardem warunki postępują w kierunku do przodu:

W przypadku ujemnej różnicy pomiędzy standardowymi ORP par redoks (reakcja połówkowa) biorących udział w reakcji redoks, zmiana standardowej energii Gibbsa jest większa od zera i reakcja w standardowych warunkach nie przebiega w kierunku do przodu, ale przebiega w przeciwnym kierunku:

Inaczej mówiąc, reakcja redoks przebiega w kierunku od silniejszych środków utleniających i redukujących do słabszych. W tym przypadku reakcja przebiega aż do ustalenia stanu równowagi.

Na przykład, czy można utlenić jony żelaza(II) solą cynawą?

Proponowana reakcja utleniania przebiega według równania:

Standardowe ORP par redoks to: ESn4+/Sn2+ +0,15 V, EFe3+/Fe2+ +0,77 V. Wtedy zgodnie z powyższym E0 = 0,15 – 0,77 = -0,62 V 0). Oznacza to, że reakcja w warunkach normalnych nie przebiega w kierunku do przodu, czyli nie ma możliwości utlenienia jonów żelaza(II) czterowartościowymi jonami cyny. Przeciwnie, reakcja przebiega w przeciwnym kierunku i możliwe jest utlenienie jonów cyny(II) przez jony żelaza():

W tym przypadku standardowy potencjał reakcji jest dodatni E0 = 0,77 – 0,15 = 0,62 V > 0, a zmiana standardowej energii Gibbsa jest mniejsza od zera (G0

Zatem zgodnie ze standardowymi potencjałami redoks reakcja przebiega w kierunku od silniejszych środków utleniających i redukujących (Fe3+ i Sn2+) do słabszych (Fe2+ i Sn4+).

Wykorzystując standardowe potencjały redoks można określić nie tylko kierunek, ale także kolejność reakcji redoks. W przypadku kilku OVR, na pierwszym miejscu znajduje się ten, którego potencjał standardowy E0 jest największy.

Na przykład, gdy woda chlorowana działa na roztwór zawierający jodek i bromidiony, mogą wystąpić następujące reakcje:

Standardowe ORP par redoks biorących udział w reakcjach to:

W tym przypadku silny utleniacz Cl2 (o wysokim standardzie ORP) będzie reagował najpierw z najsilniejszym jonem jodkowym środka redukującego (mały standardowy ORP), a następnie z jonem bromkowym. Wskazuje na to wyższa wartość potencjału standardowego reakcji chloru z jodkiem (E0 = 1,36 – 0,54 = 0,82 V) niż z bromkiem (E0 = 1,36 – 1,08 = 0,28 V).

Standardowe ORP można również zastosować do określenia produktów reakcji redoks.

Na przykład, gdy chlorek cyny(IV) reaguje z metalicznym żelazem, można zredukować cynę do Sn2+ lub Sn0 i utlenić żelazo do Fe2+ lub Fe3+. W której:

Z podanych wartości standardowego ORP jasno wynika, że ​​jon Sn4+ wykazuje większe właściwości utleniające po redukcji do Sn2+, zaś żelazo metaliczne jest silniejszym czynnikiem redukującym po utlenieniu do jonu Fe2+. Zatem badana reakcja przebiega według równania:

Reakcja ta odpowiada również największej wartości potencjału standardowego równej:

Zatem produktami reakcji chlorku cyny (IV) z metalicznym żelazem są chlorki cyny (II) i żelaza (II):

Prawdziwe potencjały redoks. Równanie Nernsta.

Sytuacja, w której wszyscy uczestnicy reakcji redoks znajdują się jednocześnie w stanach standardowych (ich aktywności, stężenia i współczynniki aktywności są równe jedności) jest często praktycznie niemożliwa do zrealizowania i nie należy jej uważać za hipotetyczną.

Reakcję redoks zachodzącą w warunkach rzeczywistych charakteryzuje praca A, która jest poświęcona przemianie elektrochemicznej jednego mola substancji:

gdzie: n to liczba elektronów biorących udział w reakcji redoks F to liczba Faradaya, 96500 C/mol Dla reakcji spontanicznej aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2 praca ta jest energią Gibbsa:

Wiedząc, że dzieląc przez nF, zmieniając znaki i podstawiając wyrażenie za K0, otrzymujemy:

Gdy aktywności wszystkich składników są równe jedności, E = E0, czyli potencjał reakcji jest równy potencjałowi standardowemu.

Potencjał dowolnej reakcji redoks (rzeczywistej E lub standardowej E0) jest równy różnicy odpowiednich potencjałów redoks półreakcji jej składników, wówczas:

Jeżeli drugą reakcją połówkową jest reakcja połowiczna 2Н+ + 2е Н2 (aH+ = 1, p = 1 atm) zachodząca w standardowych warunkach, dla których E2H+ /H E2H+ /H 0, to potencjał reakcji będzie równy potencjał pierwszej półreakcji:

Wówczas wyrażenie na potencjał redoks dowolnej reakcji połowicznej aOk + ne cBoc ma postać:

gdzie: EOk/Boc – rzeczywisty potencjał redoks reakcji półreakcji E0Ok/Boc – standardowy potencjał redoks reakcji półreakcji R – uniwersalna (molowa) stała gazowa, 8,314 J/molK T – temperatura bezwzględna, K n – liczba elektronów biorący udział w reakcji utleniania i redukcji F – liczba Faradaya, 96500 C/mol Wyrażenie to nazywa się równaniem Nernsta. Często stałe ilości w równaniu Nernsta łączy się w jedną stałą, a logarytm naturalny zastępuje się liczbą dziesiętną (ln = 2,3lg). Następnie w 250C (298 K):

Z równania Nernsta wynika, że ​​standardowy potencjał redoks jest równy rzeczywistemu potencjałowi redoks reakcji połówkowej (pary redoks), przy aktywności wszystkich cząstek uczestniczących w równowadze równej jedności:

Na przykład dla reakcji połówkowej:

Standardowy potencjał redoks zależy tylko od temperatury, ciśnienia i rodzaju rozpuszczalnika.

W praktyce wygodniejsze jest stosowanie stężeń niż aktywności. W tym przypadku równanie Nernsta można przepisać, wykorzystując całkowite stężenia postaci utlenionej (cOk) i zredukowanej (cBoc). Ponieważ a = c (gdzie jest współczynnikiem aktywności i jest współczynnikiem reakcji konkurencyjnej), równanie Nernsta przyjmuje postać:

gdzie: EOk/Boc to formalny potencjał redoks reakcji połówkowej. Formalny ORP jest równy rzeczywistemu potencjałowi redoks przy całkowitym stężeniu form utlenionych i zredukowanych wynoszącym 1 mol/l, przy danych stężeniach wszystkich pozostałych substancji występujących w. system:

Na przykład dla reakcji połówkowej:

Zatem formalny potencjał redoks, w przeciwieństwie do standardowego, zależy nie tylko od temperatury, ciśnienia i rodzaju rozpuszczalnika, ale także od siły jonowej, występowania reakcji konkurencyjnych i stężenia cząstek, które nie ulegają utlenieniu lub redukcji formy, ale biorą udział w reakcji połowicznej (w tym przykładzie H+).

Przy obliczaniu potencjałów redoks często pomija się wpływ siły jonowej, przyjmując stosunek współczynników aktywności równy jedności i zamiast aktywności w równaniu Nernsta stosuje się stężenia równowagowe ([Ok] = Ok cOk; [Boc] = Boc cBoc). Następnie:

Wszystkie kolejne przykłady są rejestrowane i obliczane przy użyciu tego założenia.

Pisząc równanie Nernsta dla dowolnej reakcji półreakcji redoks, należy przestrzegać określonej kolejności i zasad:

Zapisz poprawnie półreakcję redoks zgodnie ze współczynnikami stechiometrycznymi i określ liczbę uczestniczących w niej elektronów;

- określić formę utlenioną i zredukowaną;

Określ składniki w stanie standardowym (formy stałe, słabo rozpuszczalne gazy o p = 1 atm, cząsteczki rozpuszczalnika) i wyklucz je z pisania równania Nernsta, ponieważ ich aktywności są równe jedności;

- zapisać równanie Nernsta uwzględniając współczynniki stechiometryczne i towarzyszące im jony.

Na przykład napisz równania Nernsta dla następujących par redoks:

a) Cr2O72-/Cr3+ (w środowisku kwaśnym) - napisz reakcję połowiczną: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + H2O (n = 6) - w tej reakcji połówkowej Cr2O72- jest formą utlenioną, Cr3+ jest formą zredukowaną postać - H2O (rozpuszczalnik) w stanie standardowym (a = 1) - zapisujemy równanie Nernsta uwzględniając współczynniki stechiometryczne i towarzyszące im jony H+:

b) AgCl/Ag - w tej reakcji połowicznej AgCl jest formą utlenioną, Ag jest formą zredukowaną - AgCl i Ag0 w postaci stałej, czyli w stanie standardowym (a = 1) - zapisujemy równanie Nernsta uwzględniając uwzględnij współczynniki stechiometryczne i towarzyszące im jony Cl-:

c) O2/H2O2 (w środowisku kwaśnym) – w tej półreakcji O2 jest formą utlenioną, H2O2 jest formą zredukowaną – gazowy O2 w stanie normalnym (a = 1) – równanie Nernsta piszemy uwzględniając współczynniki stechiometryczne i towarzyszące im jony H+:

d) O2/H2O2 (w środowisku zasadowym) - napisz reakcję połówkową: O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH- (n = 2) - w tej reakcji połowicznej O2 jest formą utlenioną, H2O2 jest formą zredukowaną - gazowy O2 i H2O (rozpuszczalnik) w stanie normalnym (a = 1) - równanie Nernsta piszemy uwzględniając współczynniki stechiometryczne i towarzyszące im jony OH-:

e) SO42-/SO32- (w środowisku zasadowym) - napisz reakcję połówkową: SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH- (n = 2) - w tej reakcji połowicznej SO42- jest formą utlenioną, SO32 - jest formą zredukowaną - H2O ( rozpuszczalnik) w stanie standardowym (a = 1) - równanie Nernsta piszemy uwzględniając współczynniki stechiometryczne i towarzyszące im jony OH-:

Podobne prace:

„1 Temat 1. WSTĘP DO LOGISTYKI. Wykład 1.3. Aparat metodologiczny logistyki. Plan: 1. Jak zbudowany jest system logistyczny przedsiębiorstwa. Misja logistyczna. Strategia logistyczna. 2. Koncepcje logistyczne. Technologie logistyczne. Planowanie wymagań/zasobów, koncepcja Just-in-time, produkcja odchudzona, zarządzanie łańcuchem dostaw itp. Podstawowe (standardowe) podsystemy/moduły logistyczne. 3. Ogólne metody naukowe stosowane w rozwiązywaniu problemów logistycznych. Analiza systemu. Modelowanie...."

„Uniwersytet Państwowy w Rostowie V.I. Yudovich Wykłady na kursie Modele matematyczne nauk przyrodniczych Rostów nad Donem 2006 Spis treści 1 Modele matematyczne 8 1.1 Układy dynamiczne................................ .......... 8 1.2 Układy dynamiczne i autonomiczne równania różniczkowe........................... .......... 11 1.3 O globalnej rozwiązywalności problemu Cauchy'ego i jednoznaczności rozwiązania...........”

"D. A. Parshin, G. G. Zegrya Fizyka drgań Wykład 14 WYKŁAD 14 Drgania wymuszone. Bicie. Tłumione oscylacje. Dobra jakość. Wibracje wymuszone w obecności tarcia. Zasada superpozycji drgań. Oscylacje wymuszone Przejdźmy teraz do rozważenia oscylacji w układzie, na który działa zmienna w czasie siła zewnętrzna F (t). Takie oscylacje nazywane są wymuszonymi, w przeciwieństwie do oscylacji swobodnych omówionych wcześniej. Równanie drgań wymuszonych ma postać m + kx = F (t), x (1)…”

„KURS SPECJALNY EKONOMIKA PRZEDSIĘBIORSTWA FARMACEUTYCZNEGO dla studentów V roku kierunku Chemia (działalność farmaceutyczna) (opracowany przez V.F. Gorenkowa, profesora Katedry Chemii Radiacyjnej i Technologii Chemiczno-Farmaceutycznych Wydziału Chemii BSU. CZĘŚĆ I. PRZEDMIOTY WYKŁADÓW WYKŁAD 1. POWSTANIE ORGANIZACJI, PRZEDSIĘBIORSTWA, JEGO REJESTRACJA, RODZAJE DZIAŁALNOŚCI 1.1. Prawo Republiki Białorusi o przedsiębiorstwach 1.2. Przedsiębiorstwo, jego główne zadania 1.4.

„1 WYKŁAD nr 24 FIZYKA JĄDRA ATOMOWEGO Skład jąder atomowych, ich klasyfikacja E. Rutherford, badając przejście cząstek o energii kilku megaelektronowoltów przez cienkie warstwy złota, doszedł do wniosku, że atom składa się z dodatnio naładowane jądro i ładujące je elektrony. Po analizie tych eksperymentów Rutherford wykazał również, że jądra atomowe mają wymiary około 10-14-10-15 m (wymiary liniowe atomu wynoszą około 10-10 m). Jądro atomowe składa się z cząstek elementarnych – protonów i neutronów…”

„Wykład 5. Strategia rozwoju technologii informatycznych w przedsiębiorstwie. Pojęcie, istota i rola strategii IT w działalności przedsiębiorstwa. 1. Z punktu widzenia współczesnego zarządzania przez strategię rozumie się plan zarządzania mający na celu wzmocnienie pozycji organizacji, zaspokojenie potrzeb jej klientów i osiągnięcie określonych wyników. Inaczej mówiąc, strategia organizacji ma odpowiedzieć na pytanie, jak przenieść tę firmę z obecnego stanu do...”

„Cena kokosa” – opowieść O.L. Kinga Price z Coconut Story autorstwa O.L. Królewskie kazanie misyjne z lat 90. XIX w. Przedmowa do przedruku Mała książeczka Cena kokosa trafiła w moje ręce kilka lat temu. Książka ta od razu znalazła przytulne miejsce w moim sercu i stała się tematem moich myśli. Zawsze świadoma wagi tego, co pozornie nieistotne, zrozumiałam, że to małe świadectwo głosi tę prawdę. Ta prawdziwa historia opowiada o wielkiej zdolności naszego Boga do przyjęcia…”

„WYKŁADY Z HISTORII LITERATURY ROSYJSKIEJ XIX w. (II poł.) UDC 811.161.0(091) BBK 83.3(2Ros=Rus)1я7 R 89 Zalecane do publikacji przez Radę Naukową Wydziału Filologicznego BSU (protokół nr . 1 z 20.10.2004) A Współautorzy: N. L. Blishch (I. A. Goncharov, Proza A. P. Czechowa); SA Poznyak (Innowacja dramaturgii A.P. Czechowa, A.N. Ostrowskiego) RECENZENCI: Kandydat nauk filologicznych, profesor nadzwyczajny - A.V. Kandydat nauk filologicznych, profesor nadzwyczajny - N. A. Bulatskaya Literatura rosyjska XIX wieku (II..."

„INFORMATYKA (semestr 1) Wykład 1. Informatyka jako nauka 1. Pojęcie informatyki jako nauki i dyscypliny akademickiej. 2. Główne kierunki informatyki. 1. Pojęcie informatyki jako nauki i dyscypliny akademickiej Przedmiotem zajęć z Informatyki i Matematyki są relacje informacyjne powstające w procesie gromadzenia, przetwarzania, przesyłania, przechowywania i wydawania informacji. Studiowanie tego kierunku zapewnia podstawowe szkolenie z zakresu informatyki, informatyki, matematyki i...”

„FEDERALNA AGENCJA EDUKACJI PAŃSTWOWA INSTYTUCJA EDUKACYJNA WYŻSZEJ SZKOLNICTWA ZAWODOWEGO PAŃSTWOWY UNIWERSYTET GOSPODARKI I FINANSÓW W ST. PETERSBURG A.G. STOVPOVY PROCEDURA KARNA KURS WYKŁADÓW Część 1 Wydanie 2, poprawione i rozszerzone WYDAWNICTWO PAŃSTWOWEGO UNIWERSYTETU EKONOMIKI I FINANSÓW W ST. PETERSBURG 2010 BBK 67. Z Stovpova A.G. Postępowanie karne: Przebieg wykładów. Część 1. wyd. 2, wyd. i dodatkowe – St. Petersburg: Wydawnictwo Państwowego Uniwersytetu Ekonomiczno-Ekonomicznego w Petersburgu, 2010. – 258 s. Drugi..."

„studiowanie i publikowanie twórczego dziedzictwa V.E. Meyerholda. Jego zainteresowania naukowe obejmują historię rosyjskiej sztuki reżyserskiej pierwszej połowy XX wieku oraz teatr plastyczny wszystkich czasów i narodów. W ramach studiów magisterskich reżyserii w CIM prowadzi zajęcia z zarządzania sceną i ścieżki twórczej V.E. Ciągle pali podczas wykładów i uwielbia rozśmieszać ludzi…”

„Elias Otis SZKOŁA SITH Materiały korespondencji i forum w Akademii Mocy Tom 2. Korespondencja otwarta Pierwszą część materiałów Akademii Sithów stanowią wykłady zebrane z fragmentów korespondencji i komunikacji na forum Akademii Mocy, drugim są listy otwarte do Studentów. Materiały z listów otwartych zawarte w wykładach są z reguły usuwane z części drugiej. 2 Spis treści 1. Inoku 30. Samuraj 2. Ratibor 31. Fakir 3. Samuraj 32. Samuraj 4. Samuraj 33. Inoku 5. Samuraj 34. Samuraj 6. Samuraj…”

"D. A. Parshin, G. G. Zegrya Fizyka Zasada najmniejszego działania Wykład 28 WYKŁAD 28 Funkcjonały. Rachunek wariacyjny. Zasada najmniejszego działania. Zasada najmniejszego działania i mechanika kwantowa. Funkcjonały Wraz z problemami, w których konieczne jest określenie maksymalnych i minimalnych wartości określonej funkcji y = f (x), w problemach fizycznych często istnieje potrzeba znalezienia maksymalnych lub minimalnych wartości wielkości specjalnego rodzaju, zwane funkcjonałami. Funkcjonalności nazywane są…”

„CHEMIA Wykład 01 UKŁADY CHEMICZNE. STRUKTURA ATOMOWA. EA Ananyeva, Ph.D., profesor nadzwyczajny, Katedra Chemii Ogólnej NRNU MEPhI Chemia i główne kierunki kształcenia specjalistów NRNU MEPhI Fizyka materiałów i procesów Fizyka jądrowa i kosmofizyka Medycyna nuklearna Fizyka cząstek i kosmologia Fizyka plazmy Fizyka lasera Fizyka ciała stałego i fotonika Fizyka procesów materiałów szybko płynących Układy chemiczne to zbiór mikro- i makro-ilości substancji, które pod wpływem czynników zewnętrznych są zdolne...”

« KONSTRUKCJE DROGÓW WODNYCH I PORTÓW NOTATKI Z WYKŁADÓW TASZKENT - 2013 Notatki z wykładów zostały sprawdzone i zarekomendowane do publikacji przez Naukową Radę Metodologiczną TIIM (protokół nr 9 z dnia 2 lipca 2013 r.) Notatki z wykładów zawierają ogólne informacje na temat dróg wodnych, typów statków, sposoby poprawy warunków żeglugi i schematy sztucznych dróg wodnych. Opisane..."

„Temat 1. KRÓTKA HISTORIA ROZWOJU NAUK EKOLOGICZNYCH Wykład 1.1. Pojawienie się poglądów środowiskowych w nauce Wykład 1.2. Uogólnienie materiałów ekologicznych w pracach naukowców Wykład 1.3. Wyodrębnienie nauki o ekologii jako odrębnej dziedziny wiedzy Wykład 1.4. Aktualny stan nauk o ekologii Wykład 1.1. Pojawienie się poglądów ekologicznych w nauce Ekologia jako nauka o relacjach organizmu ze środowiskiem mogła powstać dopiero na pewnym etapie rozwoju wiedzy biologicznej. Jej formacja nie ma sobie równych…”

„Wersja z dnia 16 stycznia 2010 r. Podsumowanie kursu „Algebra” (1. semestr, 3. kierunek) (wykładowca V.T. Markov) Przedmowa Ten tekst nie rości sobie ani kompletności prezentacji, ani wartości literackiej, głównym celem autora była zwięzłość . W większości przypadków podawane są jedynie zarysy dowodów (początek i koniec dowodu oznaczone są odpowiednio znakami i). Odtworzenie wszystkich szczegółów wszystkich dowodów jest warunkiem opanowania kursu i dobrym sposobem na samodzielne sprawdzenie...”

„1 KARTA TECHNOLOGICZNA WYKŁADU nr 1 z immunologii klinicznej dla studentów IV roku Wydziału Lekarskiego i Biologii Państwowego Uniwersytetu Medycznego w Wołdze w roku akademickim 2012/13. Temat: Wprowadzenie do immunologii klinicznej. Główne formy immunopatologii. Ocena stanu odporności człowieka 1. Plan: 1. Filo- i ontogeneza układu odpornościowego człowieka. 2.1. Przedmiot i cele immunologii klinicznej. 2.2. Główne formy immunopatologii człowieka. 2.2.1. Stany niedoborów odporności. 2.2.2. Reakcje alergiczne i autoimmunologiczne. 2.2.3…”

„Federalna Agencja ds. Edukacji Państwowa instytucja edukacyjna wyższej edukacji zawodowej Vladimir State University E.G. Erlygina N.V. Kapustina N.M. Filimonova WYKŁADY Z DYSCYPLINY ZARZĄDZANIE MIĘDZYNARODOWE Władimir 2008 UDC 338.24.(075.8) BBK 65.291.21я73 K94 Recenzenci: Doktor nauk ekonomicznych, profesor, kierownik. Katedra Zarządzania i Planowania Procesów Społeczno-Ekonomicznych Uniwersytetu Państwowego w Petersburgu Yu.V. Kuzniecow…”

„Historia religii. Wykład 20 Pogaństwo narodów Europy Duchy rzek, jezior, wirów, wirów - one też są różne i mogą być dość wrogie ludziom, jak duchy wodne. Ale oczywiście nie ma porównania z duchami chaosu i zniszczenia, jak w tradycji greckiej. Oto wizerunek celtyckiej kapłanki – druida. Chociaż są ludzie, którzy twierdzą, że druidami mogą być tylko mężczyźni. Inni mówią, że nie, kobiety też mogą być druidami. Nie wiem. O Druidach wiemy bardzo niewiele. Choć wykształcony..."

Potencjał redoks (synonim potencjał redoks; od łac. reductio – redukcja i oxydatio – utlenianie) to potencjał powstający na obojętnej (zwykle platynowej) elektrodzie zanurzonej w roztworze zawierającym jeden lub więcej odwracalnych układów redoks.

Odwracalny układ redoks (układ redoks) to roztwór zawierający utlenione i zredukowane formy substancji, z których każda powstaje z siebie w wyniku odwracalnej reakcji redoks.

Najprostsze układy redoks obejmują na przykład kationy tego samego metalu o różnych wartościowościach

lub aniony o tym samym składzie, ale o różnej wartościowości, na przykład

W takich układach proces redoks odbywa się poprzez przeniesienie elektronów z formy zredukowanej do utlenionej. Takie układy redoks obejmują szereg enzymów oddechowych zawierających heminę, na przykład cytochromy. Potencjał redoks takich układów można obliczyć korzystając ze wzoru Petersa:

Gdzie mi- potencjał redoks w woltach, T - temperatura w skali bezwzględnej, n - liczba elektronów traconych przez jedną cząsteczkę lub jon w postaci zredukowanej, gdy przechodzi on do postaci utlenionej; [Ox] i są stężeniami molowymi (dokładniej aktywnością) odpowiednio postaci utlenionej i zredukowanej; e0 jest normalnym potencjałem redoks danego układu, równym jego potencjałowi redoks, pod warunkiem, że =. Normalne potencjały redoks wielu układów redoks można znaleźć w podręcznikach fizykochemicznych i biochemicznych.

W wielu układach biologicznych reakcje redoks zachodzą poprzez przejście z formy zredukowanej do formy utlenionej nie tylko elektronów, ale także takiej samej liczby protonów, np.

O wielkości potencjału redoks takich układów decyduje nie tylko stosunek [Ox] : = i pH = 0, inne wielkości mają takie same wartości jak w równaniu (1). Potencjał redoks układów biologicznych określa się z reguły przy pH=7, a wartość e0-1,984·10-4·Т·рН oznacza się przez e0. W tym przypadku równanie (2) przyjmuje postać:

Eksperymentalnie potencjał redoks wyznacza się potencjometrycznie (patrz Potencjometria). Potencjał redoks izolowanych komórek i innych obiektów biologicznych jest często mierzony kolorymetrycznie za pomocą wskaźników redoks (patrz). Wartość potencjału redoks jest miarą zdolności utleniającej lub redukującej danego układu. Układ redoks o wyższym potencjale redoks utlenia układ o niższym potencjale redoks. Zatem znając wartości potencjału redoks biologicznych układów redoks, można określić kierunek i kolejność zachodzących w nich reakcji redoks. Znajomość potencjału redoks pozwala także obliczyć ilość energii uwalnianej na danym etapie procesów oksydacyjnych zachodzących w układach biologicznych. Zobacz także Utlenianie biologiczne.

Istnieją trzy główne typy reakcji redoks:

1. Międzycząsteczkowe (utlenianie międzycząsteczkowe - redukcja).

Do tego typu zalicza się najliczniejsze reakcje, w których atomy pierwiastka utleniającego i pierwiastka redukującego znajdują się w różnych cząsteczkach substancji. Reakcje omówione powyżej należą do tego typu.

2. Wewnątrzcząsteczkowe (utlenianie wewnątrzcząsteczkowe - redukcja).

Należą do nich reakcje, w których środek utleniający i reduktor w postaci atomów różnych pierwiastków zawarte są w tej samej cząsteczce. Reakcje rozkładu termicznego związków przebiegają według tego typu, na przykład:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.

3. Dysproporcja (autoutlenianie - samoleczenie).

Są to reakcje, w których czynnikiem utleniającym i redukującym jest ten sam pierwiastek na tym samym pośrednim stopniu utlenienia, który w wyniku reakcji zarówno maleje, jak i wzrasta. Na przykład:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,

3HCIO = HCIO3 + 2HCI.

Reakcje redoks odgrywają ważną rolę w przyrodzie i technologii. Przykłady OVR występujące w naturalnych układach biologicznych obejmują reakcję fotosyntezy w roślinach oraz procesy oddychania u zwierząt i ludzi. Przykładem OVR są procesy spalania paliw zachodzące w paleniskach kotłów elektrowni cieplnych oraz w silnikach spalinowych.

ORR wykorzystywane są do produkcji metali, związków organicznych i nieorganicznych oraz do oczyszczania różnych substancji, wód naturalnych i ścieków.

9,5. Potencjały utleniająco-redukcyjne (elektrody).

Miarą potencjału redoks substancji jest ich elektroda lub potencjał redoks jox / Red (potencjały redoks).1 Potencjał redoks charakteryzuje układ redoks, składający się z utlenionej formy substancji (Ox), formy zredukowanej (Red) i elektrony. Zwyczajowo zapisuje się układy redoks w postaci odwracalnych reakcji redukcji:

Wół + ne - D Czerwony.

Mechanizm występowania potencjału elektrody. Mechanizm powstawania potencjału elektrodowego czy redoks wyjaśnimy na przykładzie metalu zanurzonego w roztworze zawierającym jego jony. Wszystkie metale mają strukturę krystaliczną. Sieć krystaliczna metalu składa się z dodatnio naładowanych jonów Men + i wolnych elektronów walencyjnych (gaz elektronowy). W przypadku braku wodnego roztworu uwolnienie kationów metali z sieci metalicznej jest niemożliwe, ponieważ proces ten wymaga dużych kosztów energii. Kiedy metal zanurza się w wodnym roztworze soli zawierającym kationy metalu, polarne cząsteczki wody, odpowiednio zorientowane na powierzchni metalu (elektrodzie), oddziałują z powierzchniowymi kationami metalu (ryc. 9.1).

W wyniku interakcji metal ulega utlenieniu, a jego uwodnione jony przechodzą do roztworu, pozostawiając w metalu elektrony:

Me (k) + m H 2 Utlenianie Men n+ *m H 2 O (p) + ne-

Metal staje się naładowany ujemnie, a roztwór staje się naładowany dodatnio. Dodatnio naładowane jony z roztworu są przyciągane do ujemnie naładowanej powierzchni metalu (Me). Na granicy faz metal-roztwór pojawia się podwójna warstwa elektryczna (ryc. 9.2). Nazywa się różnicę potencjałów powstającą między metalem a roztworem potencjał elektrody lub potencjał redoks elektrody φ Ме n + /Ме(φ Wół / ogólnie czerwony). Elektrodą jest metal zanurzony w roztworze własnej soli (pkt 10.1). Symbol elektrody metalowej Me/Me n+ odzwierciedla uczestników procesu elektrodowego.

Gdy jony przechodzą do roztworu, ładunek ujemny powierzchni metalu i ładunek dodatni roztworu wzrastają, co zapobiega utlenianiu (jonizacji) metalu.

Równolegle z procesem utleniania zachodzi reakcja odwrotna - redukcja jonów metali z roztworu do atomów (wytrącanie metalu) z utratą powłoki hydratacyjnej na powierzchni metalu:

Me n+ * m H 2 O(p) + ne- redukcja Me(k) + m H 2 O.

Wraz ze wzrostem różnicy potencjałów między elektrodą a roztworem szybkość reakcji w przód maleje, a szybkość reakcji odwrotnej wzrasta. Przy pewnej wartości potencjału elektrody szybkość procesu utleniania będzie równa szybkości procesu redukcji, ustala się równowaga:

Men n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

Dla uproszczenia woda hydratacyjna zwykle nie jest uwzględniana w równaniu reakcji i jest zapisywana jako

Ме n + (р) + ne - D Ме (к)

lub w formie ogólnej dla innych układów redoks:

Wół + ne - D Czerwony.

Nazywa się potencjał powstały w warunkach równowagi reakcji elektrodowej potencjał elektrody równowagowej. W rozpatrywanym przypadku proces jonizacji w roztworze jest możliwy termodynamicznie, a powierzchnia metalu zostaje naładowana ujemnie. W przypadku niektórych metali (mniej aktywnych) proces redukcji uwodnionych jonów do metalu jest termodynamicznie bardziej prawdopodobny, wówczas ich powierzchnia jest naładowana dodatnio, a warstwa sąsiadującego elektrolitu jest naładowana ujemnie.

Urządzenie z elektrodą wodorową. Wartości bezwzględnych potencjałów elektrod nie można zmierzyć; dlatego do charakteryzowania procesów elektrodowych wykorzystuje się ich wartości względne. W tym celu należy znaleźć różnicę potencjałów pomiędzy elektrodą mierzoną a elektrodą odniesienia, której potencjał tradycyjnie przyjmuje się za zero. Jako elektrodę odniesienia często stosuje się standardową elektrodę wodorową, która jest klasyfikowana jako elektroda gazowa. Ogólnie rzecz biorąc, elektrody gazowe składają się z metalowego przewodnika stykającego się jednocześnie z gazem i roztworu zawierającego utlenioną lub zredukowaną postać pierwiastka wchodzącego w skład gazu. Metalowy przewodnik służy do dostarczania i usuwania elektronów, a ponadto jest katalizatorem reakcji elektrodowej. Metalowy przewodnik nie powinien wysyłać własnych jonów do roztworu. Platyna i metale platynowe spełniają te warunki.

Elektroda wodorowa (ryc. 9.3) jest płytką platynową pokrytą cienką warstwą luźnej porowatej płytki (w celu zwiększenia powierzchni elektrody) i zanurza się w wodnym roztworze kwasu siarkowego o aktywności (stęeniu) jonów H + równej jedności.

Wodór przepuszcza się przez roztwór kwasu siarkowego pod ciśnieniem atmosferycznym. Platyna (Pt) jest metalem obojętnym, który praktycznie nie wchodzi w interakcje z rozpuszczalnikami ani roztworami (nie wysyła swoich jonów do roztworu), ale ma zdolność adsorbowania cząsteczek, atomów i jonów innych substancji. Kiedy platyna wchodzi w kontakt z wodorem cząsteczkowym, wodór jest adsorbowany na platynie. Zaabsorbowany wodór, oddziałując z cząsteczkami wody, przechodzi do roztworu w postaci jonów, pozostawiając elektrony w platynie. W tym przypadku platyna jest naładowana ujemnie, a roztwór – dodatnio. Pomiędzy platyną a roztworem powstaje różnica potencjałów. Wraz z przejściem jonów do roztworu zachodzi proces odwrotny - redukcja jonów H + z roztworu z utworzeniem cząsteczek wodoru . Równowagę na elektrodzie wodorowej można przedstawić za pomocą równania

2H + + 2e - D H 2.

Symbol elektrody wodorowej H2, Pt│H+. Potencjał elektrody wodorowej w warunkach normalnych (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ] = 1 mol/l, tj. pH = 0) przyjmuje się warunkowo równy zeru: j 0 2H + / H2 = 0 V.

Standardowe potencjały elektrod . Potencjały elektrod mierzone w stosunku do standardowej elektrody wodorowej w standardowych warunkach(T = 298 K; dla substancji rozpuszczonych stężenie (aktywność) C Red = Co x = 1 mol/l lub dla metali C Men + = 1 mol/l, a dla substancji gazowych P = 101,3 kPa), nazywane są standardowymi potencjałami elektrod i są oznaczone j 0 O x / Red. Są to wartości referencyjne.

Im wyższa wartość algebraiczna ich potencjału elektrody standardowej (redoks), tym większa jest zdolność utleniająca substancji. I odwrotnie, im niższy potencjał elektrody standardowej reagenta, tym wyraźniejsze są jego właściwości redukujące. Na przykład porównanie standardowych potencjałów systemu

F 2 (np.) + 2e - D 2F (str.) j 0 = 2,87 V

H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 = -2,25 V

pokazuje, że cząsteczki F 2 mają silnie wyrażoną tendencję oksydacyjną, podczas gdy jony H mają tendencję redukcyjną.

Zakres naprężeń metali. Układając metale w szereg w miarę wzrostu wartości algebraicznej ich standardowych potencjałów elektrod, uzyskuje się tzw. „Seria standardowych potencjałów elektrod”, „Seria napięć” lub „Seria aktywności metali”.

Pozycja metalu w „Serii Potencjałów Elektrody Standardowej” charakteryzuje zdolność redukcyjną atomów metalu, a także właściwości utleniające jonów metali w roztworach wodnych w warunkach standardowych. Im niższa jest wartość algebraiczna potencjału elektrody wzorcowej, tym większe są właściwości redukcyjne danego metalu w postaci substancji prostej i słabsze właściwości utleniające jego jonów i odwrotnie. .

Na przykład lit (Li), który ma najniższy potencjał standardowy, jest jednym z najsilniejszych reduktorów, podczas gdy złoto (Au), które ma najwyższy potencjał standardowy, jest bardzo słabym reduktorem i utlenia się tylko podczas interakcji z bardzo silnymi utleniacze. Z danych „Serii napięć” jasno wynika, że ​​jony litu (Li +), potasu (K +), wapnia (Ca 2+) itp. - do najsłabszych utleniaczy, a do najsilniejszych utleniaczy zaliczają się jony rtęci (Hg 2+), srebra (Ag +), palladu (Pd 2+), platyny (Pt 2+), złota (Au 3+, Au +) .

Równanie Nernsta. Potencjały elektrod nie są stałe. Zależą one od stosunku stężeń (aktywności) utlenionej i zredukowanej formy substancji, od temperatury, charakteru substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika, pH ośrodka itp. Zależność tę opisano Równanie Nernsta:

,

gdzie j 0 О x / Czerwony jest standardowym potencjałem elektrody procesu; R – uniwersalna stała gazowa; T – temperatura bezwzględna; n jest liczbą elektronów uczestniczących w procesie elektrodowym; a och, a Czerwony – aktywność (stężenie) utlenionych i zredukowanych form substancji w reakcji elektrodowej; x i y są współczynnikami stechiometrycznymi w równaniu reakcji elektrody; F jest stałą Faradaya.

Dla przypadku, gdy elektrody są metalowe i ustalone na nich równowagi opisano w sposób ogólny

Me n + + ne - D Ja,

Równanie Nernsta można uprościć, biorąc pod uwagę, że dla ciał stałych aktywność jest stała i równa jedności. Dla 298 K, po podstawieniu a Me =1 mol/l, x=y=1 i stałych wartościach R=8,314 J/K*mol; F = 96485 C/mol, zastępując aktywność Men + stężeniem molowym jonów metali w roztworze C Men + i wprowadzając współczynnik 2,303 (przejście na logarytmy dziesiętne), otrzymujemy równanie Nernsta w postaci

j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg С Ме n + .

Charakterystyczną cechą reakcji redoks jest przenoszenie elektronów pomiędzy reagującymi cząstkami - jonami, atomami, cząsteczkami i kompleksami, w wyniku czego zmienia się stopień utlenienia tych cząstek, np.

Fe2+? mi? = Fe3+.

Ponieważ elektrony nie mogą gromadzić się w roztworze, muszą zachodzić jednocześnie dwa procesy - straty i przejęcia, czyli proces utleniania jednych cząstek i redukcji innych cząstek. Zatem każdą reakcję redoks można zawsze przedstawić w postaci dwóch reakcji połówkowych:

aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2

Cząstka macierzysta i produkt każdej półreakcji tworzą parę lub układ redoks. W powyższych reakcjach połówkowych Red1 jest sprzężony z Ox1, a Ox2 jest sprzężony z Red1.

Nie tylko cząstki w roztworze, ale także elektrody mogą działać jako donory lub akceptory elektronów. W tym przypadku reakcja redoks zachodzi na granicy faz elektroda-roztwór i nazywa się ją elektrochemiczną.

Reakcje redoks, podobnie jak wszystkie reakcje chemiczne, są w takim czy innym stopniu odwracalne. Kierunek reakcji wyznacza stosunek właściwości elektronodonorów składników układu jednej półreakcji redoks do właściwości akceptorów elektronów drugiej (pod warunkiem, że czynniki wpływające na przesunięcie równowagi są stałe). Ruch elektronów podczas reakcji redoks tworzy potencjał. Zatem potencjał mierzony w woltach służy jako miara zdolności redoks związku.

Aby ilościowo ocenić właściwości utleniające (redukcyjne) układu, w roztworze zanurza się elektrodę wykonaną z materiału obojętnego chemicznie. Na granicy faz zachodzi proces wymiany elektronów, prowadzący do powstania potencjału, który jest funkcją aktywności elektronów w roztworze. Im wyższa zdolność utleniająca roztworu, tym większa wartość potencjalna.

Nie da się zmierzyć wartości bezwzględnej potencjału systemu. Jeśli jednak jako standardowy wybierzemy jeden z układów redoks, wówczas w stosunku do niego możliwy staje się pomiar potencjału dowolnego innego układu redoks, niezależnie od wybranej elektrody obojętnej. Jako standardowy wybiera się układ H+/H2, którego potencjał przyjmuje się za zero.

Ryż. 1.

1. Elektroda platynowa.

2. Dostarczony wodór.

3. Roztwór kwasu (zwykle HCl), w którym stężenie H+ = 1 mol/l.

4. Uszczelnienie wodne zapobiegające przedostawaniu się tlenu z powietrza.

5. Mostek elektrolityczny (składający się ze stężonego roztworu KCl), który umożliwia podłączenie drugiej połowy ogniwa galwanicznego.

Potencjał dowolnego układu redoks, mierzony w standardowych warunkach względem elektrody wodorowej, nazywany jest potencjałem standardowym (E0) tego układu. Potencjał standardowy uważa się za dodatni, jeśli układ działa jako środek utleniający, a na elektrodzie wodorowej zachodzi półreakcja utleniania:

lub ujemny, jeśli układ pełni rolę środka redukującego, a na elektrodzie wodorowej zachodzi połowiczna reakcja redukcji:

Wartość bezwzględna potencjału standardowego charakteryzuje „moc” środka utleniającego lub redukującego.

Potencjał standardowy – termodynamiczna wartość standaryzowana – jest bardzo ważnym parametrem fizykochemicznym i analitycznym, który pozwala ocenić kierunek odpowiedniej reakcji i obliczyć aktywność reagujących cząstek w warunkach równowagi.

Do scharakteryzowania układu redoks w określonych warunkach wykorzystuje się pojęcie rzeczywistego (formalnego) potencjału E0, który odpowiada potencjałowi powstałemu na elektrodzie w danym konkretnym roztworze, gdy początkowe stężenia utlenionych i zredukowanych form jonów wyznaczających potencjał są równe 1 mol/l i ustalonemu stężeniu wszystkich pozostałych składników roztworu.

Z analitycznego punktu widzenia potencjały rzeczywiste są cenniejsze od potencjałów standardowych, gdyż o prawdziwym zachowaniu systemu decyduje nie standard, ale potencjał rzeczywisty i to właśnie ten ostatni pozwala przewidzieć wystąpienie reakcja redoks w określonych warunkach. Rzeczywisty potencjał układu zależy od kwasowości, obecności obcych jonów w roztworze i może zmieniać się w szerokim zakresie.

Strona 4 z 8

PROCESY I SYSTEMY REDOX W WINIE

Ogólne informacje o procesach redoks

Substancja utlenia się, gdy wiąże tlen lub oddaje wodór; na przykład podczas spalania siarki S powstaje dwutlenek siarki SO2, gdy kwas siarkawy H2SO3 ulega utlenieniu, powstaje kwas siarkowy H5SO4, a gdy utlenia się siarkowodór H2S, powstaje siarka S; gdy siarczan żelazawy utlenia się w obecności kwasu, powstaje siarczan żelaza
4FeSO„ + 2H2SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2H20.
lub w wyniku rozkładu dwuwartościowego siarczanu na anion SO~h otrzymuje się kation Fe++
4Fe++ + 6SO " + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
lub, redukując aniony nie biorące udziału w reakcji, znajdujemy
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Ostatnia reakcja jest identyczna w przypadku utleniania innej soli żelazawego; nie zależy to od charakteru anionu. Dlatego utlenianie jonu żelazawego do jonu żelazawego polega na zwiększaniu jego ładunku dodatniego kosztem jonu wodorowego, który traci ładunek, tworząc atom wodoru, który łączy się z tlenem, dając wodę. W rezultacie podczas takiego utleniania następuje wzrost ładunku dodatniego kationu, czyli, co jest tym samym, zmniejszenie ładunku ujemnego anionu. Na przykład utlenianie siarkowodoru przez H2S obejmuje konwersję jonu siarki S w siarkę (S). W obu przypadkach następuje utrata ujemnych ładunków elektrycznych lub elektronów.
Natomiast gdy x jest zmniejszone, dodatni ładunek kationu maleje lub ujemny ładunek anionu wzrasta. Przykładowo o poprzedniej reakcji możemy powiedzieć, że następuje redukcja jonu H+ do atomowego wodoru H oraz że w kierunku przeciwnym do reakcji następuje redukcja jonu Fe+++ do jonu Fe++. Redukcja sprowadza się więc do zwiększania liczby elektronów.
Jednak mówiąc o utlenianiu cząsteczek organicznych, termin „utlenianie” zachowuje swoje znaczenie polegające na przekształceniu jednej cząsteczki w inną lub zestaw innych, bardziej bogatych w tlen lub mniej bogatych w wodór. Redukcja to proces odwrotny, np. utlenianie alkoholu CH3-CH2OH do aldehydu CH3-CHO, a następnie do kwasu octowego CH3-COOH:
-2Н +Н,0-2Н
CH3-CH2OH -> CH3-CHO-->
-> CH3-COOH.
Procesy utleniania cząsteczek organicznych w komórce, z którymi stale spotykamy się w chemii biologicznej i mikrobiologii, najczęściej zachodzą poprzez odwodornienie. Łączą się z procesami redukcji i stanowią procesy redoks, np. utlenianie podczas fermentacji alkoholowej pomiędzy gliceryną i aldehydem octowym, katalizowane przez kodhydrazę i prowadzące do alkoholu:
CH2OH-CHON-CHO + CH3-CHO + H20 -+ CH2OH-CHON-COOH+CH3-CH2OH.
Mówimy tutaj o nieodwracalnym procesie redoks, który jednak może stać się odwracalny w obecności katalizatora, co zostanie pokazane poniżej. Przykładem utleniania-redukcji poprzez wymianę elektronów i odwracalnej nawet przy braku katalizatora jest równowaga
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Jest to suma dwóch elementarnych reakcji dostarczonych przez elektron
Fe++++e Fe++ i Cu+ Cu++ + e.
Takie elementarne odwracalne reakcje stanowią układy redoks lub układy redoks.
Są one bezpośrednio interesujące dla enologii. Rzeczywiście, z jednej strony, jak wykazano, jony Fe++ i Cu+ ulegają samoutlenieniu, tj. ulegają utlenieniu bezpośrednio, bez katalizatora, przez rozpuszczony tlen cząsteczkowy, a formy utlenione mogą ponownie utlenić inne substancje, zatem te układy stanowią katalizatory utleniania. Z drugiej strony są one przyczyną zmętnienia, które zawsze jest niebezpieczne z punktu widzenia praktyki winiarskiej i właśnie ta okoliczność jest ściśle związana z ich właściwością przechodzenia z jednej wartościowości do drugiej.
Ogólny pogląd na zjonizowany układ redoks, tj. utworzony w roztworze przez jony naładowane dodatnio lub ujemnie, można wyrazić następująco:
Czerwony =5± Wół + e (lub ne).
Ogólny widok organicznego układu redoks, w którym przejście zredukowanego składnika do utlenionego następuje poprzez uwolnienie wodoru, a nie elektronów:
Czerwony * Wół + H2.
Tutaj Czerwony i Wół reprezentują cząsteczki, które nie mają ładunków elektrycznych. Ale w obecności katalizatora, na przykład jednego z pokazanych powyżej układów redoks lub niektórych enzymów komórki, H,2 pozostaje w równowadze ze swoimi jonami i stanowi układ redoks pierwszego typu
Н2 *± 2Н+ + 2е,
stąd po zsumowaniu obu reakcji otrzymujemy równowagę
Czerwony * Wół + 2H+ + 2e.
W ten sposób dochodzimy do postaci podobnej do układów zjonizowanych, które uwalniają elektrony jednocześnie z wymianą wodoru. W związku z tym układy te, podobnie jak poprzednie, są elektroaktywne.
Nie można określić absolutnego potencjału systemu; możesz zmierzyć tylko różnicę potencjałów między dwoma systemami redoks:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Zasadę tę stosuje się do określenia i pomiaru potencjału redoks roztworu takiego jak wino.

Klasyfikacja układów redoks

Aby lepiej poznać systemy redoks wina i zrozumieć ich rolę, wskazane jest skorzystanie z klasyfikacji Wurmsera, która dzieli je na trzy grupy:
1) substancje bezpośrednio elektroaktywne, które w roztworze, nawet same, bezpośrednio wymieniają elektrony z obojętną elektrodą platynową, która przyjmuje bardzo określony potencjał. Te izolowane substancje stanowią układy redoks.
Należą do nich: a) jony metali ciężkich tworzące układy Cu++/Cu+ i Fe++/Fe+++; b) wiele barwników, tzw. barwników oksydacyjno-redukcyjnych, stosowanych do kolorymetrycznego oznaczania potencjału redoks; c) ryboflawina, czyli witamina Br i dehydrogenazy, w skład których wchodzi (enzym żółty), uczestniczące w oddychaniu komórkowym winogron lub drożdżach w aerobiozie. Są to układy samoutleniające, czyli w obecności tlenu przyjmują postać utlenioną. Ich utlenianie tlenem nie wymaga katalizatora;
2) substancje o słabej elektroaktywności, które nie reagują lub słabo reagują z elektrodą platynową i nie zapewniają samodzielnie warunków równowagi, ale stają się elektroaktywne, gdy znajdują się w roztworze w obecności substancji z pierwszej grupy w bardzo słabych stężeniach i w ten przypadek daje pewien potencjał. Substancje drugiej grupy reagują z pierwszą, co katalizuje ich przemianę redoks i czyni nieodwracalnymi układami nieodwracalnymi. Dzięki temu barwniki utleniająco-redukujące umożliwiają badanie substancji z tej grupy, określanie ich potencjału normalnego oraz ich klasyfikację. Podobnie obecność jonów żelaza i miedzi w winie powoduje, że układy są elektroaktywne, które po odizolowaniu nie są układami redoks.
Należą do nich: a) substancje z funkcją enolową z podwójnym wiązaniem (-SON = COH-), będące w równowadze z funkcją di-ketonową (-CO-CO-), np. witamina C, czy kwas askorbinowy, reduktony, dihydroksymalein kwas kwasowy; b) cytochromy, które odgrywają główną rolę w oddychaniu komórkowym zarówno u roślin, jak i zwierząt;
3) substancje elektroaktywne w obecności diastazy. Ich odwodornienie katalizują dehydrogenazy, których rolą jest zapewnienie przeniesienia wodoru z jednej cząsteczki na drugą. Ogólnie rzecz biorąc, układom tym nadaje się elektroaktywność, którą potencjalnie posiadają, poprzez dodanie do ośrodka katalizatorów zapewniających przemiany redoks; tworzą wówczas warunki dla równowagi redoks i pewnego potencjału.
Są to układy kwas mlekowy – kwas pirogronowy w obecności autolizatu bakterii mlekowych, które wprowadzają do równowagi redoks CH3-CHOH-COOH i CH3-CO-COOH – układ biorący udział w fermentacji mlekowej; etanol – etanal, co odpowiada przejściu aldehydu do alkoholu podczas fermentacji alkoholowej, czyli układ butanodiol – acetoina. Te ostatnie systemy nie są istotne dla samego wina, chociaż można założyć, że w przypadku braku komórek drobnoustrojów wino może zawierać dehydrazy, ale są one ważne dla fermentacji alkoholowej lub kwasu mlekowego, a także dla gotowego wina zawierającego żywe komórki . Wyjaśniają one na przykład redukcję etanolu w obecności drożdży czy bakterii – fakt znany od dawna.
Dla wszystkich tych substancji utleniających lub redukujących można określić normalny lub możliwy potencjał utleniająco-redukujący, dla którego układ jest w połowie utleniony, a w połowie zmniejszony. Pozwala to na ich klasyfikację według siły utleniającej lub redukującej. Można także z góry przewidzieć, w jakiej formie (utlenionej czy zredukowanej) dany układ występuje w roztworze o znanym potencjale redoks; przewidywać zmiany zawartości rozpuszczonego tlenu; zidentyfikować substancje, które najpierw ulegają utlenieniu lub redukcji. Zagadnienie to zostało wystarczająco omówione w części „Pojęcie potencjału redoks”.