PASKAITA Nr.9
Paskaitos metmenys:
1. Redokso sistemos, jų charakteristikos.
2. Redokso potencialai, jų eksperimentinis matavimas. Standartinis redokso potencialas kaip jėgos matas
oksidatorius ir reduktorius.
3. Standartinių redokso potencialų taikymas produktams, redokso reakcijų krypčiai ir sekai nustatyti.
4. Tikrieji redokso potencialai. Nernsto lygtis.
Redokso sistemos, jų charakteristikos.
Daugelis įdomių analitinės chemijos reakcijų yra redoksinės ir naudojamos tiek kokybinėje, tiek kiekybinėje analizėje.
Oksidacijos-redukcijos reakcijos (ORR) – tai reakcijos, kurių metu pasikeičia reaguojančių medžiagų oksidacijos būsena. Šiuo atveju oksidacijos būsenos pokytis atsiranda pridedant ir prarandant elektronus.
Elektronų padidėjimo ir praradimo procesai laikomi atitinkamai redukcijos ir oksidacijos pusinėmis reakcijomis:
aOk1 + ne cBoc1 (redukcija) bBoc2 – ne dOk2 (oksidacija) Kiekvienoje pusinės reakcijos metu aukštesnės oksidacijos būsenos medžiaga vadinama oksiduota forma (Ok), o žemesnės oksidacijos būsenos medžiaga – redukuota forma ( Boc).
Oksiduotos ir redukuotos medžiagos formos yra konjuguota redokso pora (redokso pora). Redokso poroje oksiduota forma (Ok) yra elektronų akceptorius ir redukuojama, redukuota forma (Boc) veikia kaip elektronų donorė ir yra oksiduojama.
Pusinės oksidacijos ir redukcijos reakcijos negalimos viena nuo kitos – jei yra elektronų donoras, tai turi būti ir akceptorius. Iš tikrųjų vyksta bendra redokso reakcija:
aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk Šiuo atveju duotųjų ir gautų elektronų skaičius turi būti vienodas.
Pavyzdžiui, apsvarstykite redokso reakciją:
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Atitinkamos pusinės reakcijos gali būti parašytos taip:
2Fe3+ + 2e 2Fe2+ Sn2+ – 2e Sn4+ Šioje redokso reakcijoje dalyvauja du elektronai ir yra dvi redokso poros Fe3+/Fe2+ ir Sn4+/Sn2+, kurių kiekvienoje yra oksiduotų (Fe3+, Sn4+) ir redukuotų (Fe2+, Sn2+) formų.
Redokso potencialai, jų eksperimentinis matavimas. Standartinis redokso potencialas kaip oksidatoriaus ir redukcijos agento stiprumo matas.
Tam tikros medžiagos oksidacinių arba redukcijos savybių (gebėjimo duoti ar priimti elektronus) efektyvumas priklauso nuo jos pobūdžio, redokso reakcijos sąlygų ir yra nulemtas pusinės medžiagos redokso potencialo (ORP) vertės. reakcija (redokso pora). Šis potencialas eksperimentiškai išmatuojamas naudojant redokso elektrodą, sudarytą iš inertinės medžiagos M (platinos, aukso, grafito, stiklinės anglies), panardintos į vandeninį tirpalą, kuriame yra šios medžiagos oksiduotos ir redukuotos formos. Toks elektrodas žymimas taip:
M | Gerai, Vos Tokio grįžtamojo elektrodo paviršiuje įvyksta tokia reakcija:
Ok + ne Boc, dėl ko atsiranda potencialas, lygus tiriamos redokso poros redokso potencialui.
Pavyzdžiui, jei platinos elektrodas panardinamas į tirpalą, kuriame yra geležies (III) (oksiduota forma) ir geležies (II) (redukuota forma) chloridų (Pt | FeCl3, FeCl2), tada vyksta redokso reakcija Fe3+ + e Fe2+ ir elektrodas. potencialas atsiranda lygus Fe3+/Fe2+ redokso poros redokso potencialui.
Neįmanoma išmatuoti absoliučios redokso potencialo vertės, todėl praktiškai tiriamos redokso poros ORP vertė yra matuojama bet kokios standartinės atskaitos pusinės reakcijos ir jos pagrindu sukurto elektrodo (atskaitos elektrodo) atžvilgiu. Standartinė pusinė reakcija turi būti grįžtama, o etaloninis elektrodas turi turėti pastovų ir atkuriamą potencialą ir būti gana paprastos konstrukcijos.
Kaip universalus atskaitos elektrodas redokso potencialui matuoti, naudojamas standartinis vandenilio elektrodas (SHE), kurį sudaro platinos plokštė, padengta smulkiai dispersinės platinos (platinos juodos spalvos) sluoksniu ir panardinta į druskos (arba sieros) tirpalą. rūgštis su Pt(H2) (p =1 atm) | HCl, vandenilis, mol/l || vienetas – аН+ = 1:
jonų aktyvumas a(H+) = 1 lygus H2 (dujų) platinos plokštelei, vandenilio molekulės padengtos smulkiai dispersinėmis vandenilio molekulėmis, adsorbuotos ant platinos platinos plokštelės HCl (platinos juoda) Pt H 2H+ + 2e Platina plaunama vandenilio dujų srautu slėgis 1 atm (101,3 kPa), Standartinės sąlygos: t = 250C (298 K), p(H2) = 1 atm (101,3 kPa), kuris yra sorbuojamas ant akytos platinos juodos paviršiaus. Žymima stana(H+) = 1 mol/l ESVE = E2H /H = dart vandenilio elektrodas: + Pt(H2) (p = 1 atm) | HCl (aH+ = 1) Tokio grįžtamai veikiančio elektrodo paviršiuje įvyksta pusinė reakcija:
kurios potencialas sutartinai laikomas nuliu bet kurioje temperatūroje, tai yra standartinio vandenilio elektrodo potencialas ESVE = 0.
Reikėtų pažymėti, kad standartinis vandenilio elektrodas nėra redokso elektrodas, o surenkamas galvaninis elementas. Norint išmatuoti ORP, tai yra vadinamieji pirmojo tipo elektrodai, potencialą sudaro atitinkamų katijonų SVE aktyvumas. kurioje ji priklauso nuo tiriamos ORP poros (pusinės reakcijos).
atvejis dėl vandenilio katijonų veiklos.
Norint išmatuoti pusinės reakcijos ORP, reikia sudaryti galvaninį elementą iš redokso poros (pusinės reakcijos) - tai galvaninio smiginio vandenilio elektrodo ir elektrodo, ant kurio teka tiriamoji pusinė reakcija, EML. , sudarytas iš šios pusinės reakcijos ORP ir SVE.
Šiuo atveju galvaninio elemento įrašymo schema atrodo taip:
Šioje schemoje vertikali juosta (|) reiškia potencialo šuolį ties „elektrodo tirpalo“ fazės riba, o dviguba vertikali juosta (||) reiškia difuzijos potencialo pašalinimą naudojant druskos tiltelį.
Tam tikros galvaninės grandinės elektrovaros jėga (EMF), ty potencialų skirtumas tarp tiriamos pusinės reakcijos ir standartinio vandenilio elektrodo, yra lygus tiriamos redokso poros redokso potencialui:
Jei tiriamos redokso poros potencialas matuojamas standartinėmis sąlygomis - temperatūra 250C (298 K), slėgis 1 atm (101,3 kPa) ir oksiduotų bei redukuotų formų aktyvumas lygus vienetui (aOk = aBoc = 1 mol/ l), tada jis vadinamas standartiniu redokso potencialu ir žymimas E0Ok/Boc.
Matuojami standartiniai daugelio redokso porų ORP, o jų vertės voltais pateikiamos lentelėse, pavyzdžiui:
Kuo didesnis E0Ok/Boc, tuo stipresnė oksiduota forma kaip oksidatorius ir tuo silpnesnis reduktorius yra redukuota forma. Ir, atvirkščiai, kuo mažesnis E0Ok/Boc, tuo stipresnis reduktorius yra redukuotoje formoje ir tuo silpnesnis oksidatorius yra oksiduota forma.
Iš lentelėje pateiktų duomenų matyti, kad molekulinis fluoras pasižymi didžiausiomis oksidacinėmis savybėmis, o metalinis magnis – daugiausiai redukuojančių savybių. Tuo pačiu metu fluoro ir magnio jonai praktiškai neturi atitinkamai redukuojančių ir oksiduojančių savybių.
Teigiamas potencialo ženklas rodo spontanišką redukcijos reakcijos atsiradimą poromis su UHE, neigiamas ženklas rodo savaiminį oksidacijos reakcijos atsiradimą. Taigi stiprių oksidatorių potencialas visada yra teigiamas, o stiprių reduktorių – visada neigiamas. Ženklų konvencija buvo priimta 1953 m. Tarptautinės grynosios ir taikomosios chemijos sąjungos (IUPAC) kongrese.
Standartinių redokso potencialų taikymas produktams, redokso reakcijų krypčiai ir sekai nustatyti.
Iš termodinaminės elektrovaros jėgų ir elektrodų potencialų teorijos žinoma, kad standartinis reakcijos potencialas E0 (standartinis reakcijos EMF), lygus reakcijoje dalyvaujančių redokso porų (pusinių reakcijų) standartinių ORP skirtumui. , yra susijęs su standartiniu reakcijos Gibso energijos G0 pokyčiu pagal lygtį:
čia: n – redokso reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius F – Faradėjaus skaičius, 96500 C/mol Iš pusiausvyros procesų termodinamikos taip pat žinoma, kad jei Gibso energijos pokytis bet kurioje cheminėje reakcijoje yra mažesnis už nulį, tada ši reakcija spontaniškai vyksta į priekį pagal reakcijos lygties žymėjimą; jei daugiau nei nulis – priešinga kryptimi.
Iš čia nesunku pastebėti, kad esant teigiamam skirtumui tarp standartinių redokso porų (pusinių reakcijų), dalyvaujančių bet kurioje redokso reakcijoje aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2, standartinės Gibso energijos pokytis yra mažesnis už nulį, o reakcija pagal standartą. sąlygos vyksta į priekį:
Esant neigiamam skirtumui tarp redokso reakcijoje dalyvaujančių redokso porų (pusinių reakcijų) standartinės ORP, standartinės Gibso energijos pokytis yra didesnis nei nulis ir reakcija standartinėmis sąlygomis nevyksta į priekį, bet juda priešinga kryptimi:
Kitaip tariant, redokso reakcija vyksta kryptimi nuo stipresnių oksiduojančių ir redukuojančių agentų iki silpnesnių. Tokiu atveju reakcija vyksta tol, kol nusistovi pusiausvyra.
Pavyzdžiui, ar galima oksiduoti geležies (II) jonus alavo druska?
Siūloma oksidacijos reakcija vyksta pagal lygtį:
Standartinės redokso porų ORP yra: ESn4+/Sn2+ +0,15 V, EFe3+/Fe2+ +0,77 V. Tada, remiantis aukščiau, E0 = 0,15 – 0,77 = -0,62 V 0). Tai reiškia, kad reakcija standartinėmis sąlygomis nevyksta į priekį, tai yra, neįmanoma oksiduoti geležies (II) jonų keturvalenčiais alavo jonais. Priešingai, reakcija vyksta priešinga kryptimi ir galimas alavo (II) jonų oksidavimas geležies jonais ():
Šiuo atveju standartinis reakcijos potencialas yra teigiamas E0 = 0,77 – 0,15 = 0,62 V > 0, o standartinės Gibso energijos pokytis yra mažesnis už nulį (G0
Taigi, pagal standartinius redokso potencialus, reakcija vyksta kryptimi nuo stipresnių oksiduojančių ir reduktorių (Fe3+ ir Sn2+) iki silpnesnių (Fe2+ ir Sn4+).
Naudojant standartinius redokso potencialus, galima nustatyti ne tik redokso reakcijų kryptį, bet ir seką. Kelių OVR atveju pirmiausia yra tas, kurio standartinis potencialas E0 yra didžiausias.
Pavyzdžiui, kai chloro vanduo veikia tirpalą, kuriame yra jodido ir bromidionų, gali įvykti šios reakcijos:
Standartinis reakcijose dalyvaujančių redokso porų ORP yra lygus:
Šiuo atveju stiprus oksidatorius Cl2 (aukšto standarto ORP) pirmiausia reaguos su stipriausiu reduktoriumi jodido jonu (mažu standartiniu ORP), o paskui su bromido jonu. Tai rodo didesnė standartinio potencialo reikšmė chloro reakcijai su jodidu (E0 = 1,36 – 0,54 = 0,82 V) nei su bromidu (E0 = 1,36 – 1,08 = 0,28 V).
Standartiniai ORP taip pat gali būti naudojami redokso reakcijų produktams nustatyti.
Pavyzdžiui, alavo (IV) chloridui reaguojant su metaline geležimi, galima redukuoti alavą iki Sn2+ arba Sn0, o geležį oksiduoti iki Fe2+ arba Fe3+. Šiuo atveju:
Iš pateiktų standartinio ORP reikšmių aišku, kad Sn4+ jonas pasižymi didesnėmis oksidacinėmis savybėmis, kai redukuojamas į Sn2+, o metalinė geležis yra stipresnis reduktorius, kai oksiduojamas į Fe2+ joną. Todėl tiriama reakcija vyksta pagal lygtį:
Ši reakcija taip pat atitinka didžiausią standartinio potencialo vertę, lygią:
Taigi, alavo (IV) chlorido ir metalinės geležies reakcijos produktai yra alavo (II) ir geležies (II) chloridai:
Tikras redokso potencialas. Nernsto lygtis.
Situacija, kai visi redokso reakcijos dalyviai vienu metu yra standartinėse būsenose (jų aktyvumas, koncentracijos ir aktyvumo koeficientai lygūs vienetui), dažnai praktiškai neįgyvendinama ir neturėtų būti laikoma hipotetine.
Realiomis sąlygomis vykstanti redokso reakcijai būdingas darbas A, kuris skiriamas vieno molio medžiagos elektrocheminiam transformavimui:
čia: n yra redokso reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius F yra Faradėjaus skaičius, 96500 C/mol Spontaninei reakcijai aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2 šis darbas yra Gibso energija:
Žinodami, kad padaliję iš nF, pakeitę ženklus ir pakeitę išraišką K0, gauname:
Kai visų komponentų aktyvumas lygus vienetui, E = E0, tai yra reakcijos potencialas lygus standartiniam potencialui.
Bet kurios redokso reakcijos potencialas (tikrasis E arba standartinis E0) yra lygus atitinkamų jos komponentų pusinių reakcijų redokso potencialų skirtumui, tada:
Jei antroji pusreakcija yra standartinėmis sąlygomis vykstanti pusinė reakcija 2Н+ + 2е Н2 (aH+ = 1, p = 1 atm), kuriai E2H+ /H E2H+ /H 0, tai reakcijos potencialas bus lygus pirmosios pusinės reakcijos potencialas:
Tada bet kurios pusinės reakcijos aOk + ne cBoc redokso potencialo išraiška yra tokia:
čia: EOk/Boc – tikrasis pusinės reakcijos redokso potencialas E0Ok/Boc – standartinis pusinės reakcijos redokso potencialas R – universali (molinė) dujų konstanta, 8,314 J/molK T – absoliuti temperatūra, K n yra oksidacijos-redukcijos reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius F – Faradėjaus skaičius, 96500 C/mol Ši išraiška vadinama Nernsto lygtimi. Dažnai Nernsto lygtyje esantys pastovūs dydžiai sujungiami į vieną konstantą, o natūralusis logaritmas pakeičiamas dešimtainiu (ln = 2,3lg). Tada esant 250 C (298 K):
Iš Nernsto lygties matyti, kad standartinis redokso potencialas yra lygus tikrajam pusinės reakcijos (redokso poros) redokso potencialui, kai visų pusiausvyroje dalyvaujančių dalelių aktyvumas yra lygus vienybei:
Pavyzdžiui, pusinės reakcijos atveju:
Standartinis redokso potencialas priklauso tik nuo temperatūros, slėgio ir tirpiklio pobūdžio.
Praktiškai patogiau naudoti koncentracijas, o ne veiklą. Šiuo atveju Nernsto lygtis gali būti perrašyta naudojant bendras oksiduotų (cOk) ir redukuotų formų (cBoc) koncentracijas. Kadangi a = c (kur yra aktyvumo koeficientas ir yra konkuruojančios reakcijos koeficientas), Nernsto lygtis yra tokia:
čia: EOk/Boc – formalusis pusinės reakcijos redokso potencialas. Formalus ORP yra lygus tikrajam redokso potencialui, kai bendra oksiduotų ir redukuotų formų koncentracija yra lygi 1 mol/l, ir visų kitų medžiagų, esančių joje, koncentracijai. sistema:
Pavyzdžiui, pusinės reakcijos atveju:
Taigi formalusis redokso potencialas, priešingai nei standartinis, priklauso ne tik nuo temperatūros, slėgio ir tirpiklio pobūdžio, bet ir nuo jonų stiprumo, konkuruojančių reakcijų atsiradimo ir neoksiduotų ar redukuotų dalelių koncentracijos. formų, bet dalyvauja pusinėje reakcijoje (šiame pavyzdyje H+).
Skaičiuojant redokso potencialus, dažnai nepaisoma jonų stiprumo įtakos, imant aktyvumo koeficientų santykį lygų vienetui, o vietoj aktyvų Nernsto lygtyje naudojamos pusiausvyros koncentracijos ([Ok] = Ok cOk; [Boc] = Boc cBoc). Tada:
Visi tolesni pavyzdžiai įrašomi ir apskaičiuojami naudojant šią prielaidą.
Rašant Nernsto lygtį bet kuriai redokso pusinės reakcijos, reikia laikytis tam tikros tvarkos ir taisyklių:
Teisingai užrašykite redokso pusreakciją pagal stechiometrinius koeficientus ir nustatykite joje dalyvaujančių elektronų skaičių;
- nustatyti oksiduotą ir redukuotą formą;
Nustatykite standartinės būsenos komponentus (kietos formos, blogai tirpios dujos, kurių p = 1 atm, tirpiklio molekulės) ir neįtraukite jų į Nernsto lygtį, nes jų aktyvumas lygus vienetui;
- Užrašykite Nernsto lygtį, atsižvelgdami į stechiometrinius koeficientus ir lydinčius jonus.
Pavyzdžiui, parašykite Nernsto lygtis šioms redokso poroms:
a) Cr2O72-/Cr3+ (rūgščioje aplinkoje) - parašykite pusinę reakciją: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + H2O (n = 6) - šioje pusinėje reakcijoje Cr2O72- oksiduota forma, Cr3+ redukuota forma forma - H2O (tirpiklis) standartinėje būsenoje (a = 1) - rašome Nernsto lygtį, atsižvelgdami į stechiometrinius koeficientus ir lydinčius H+ jonus:
b) AgCl/Ag - šioje pusiau reakcijoje AgCl yra oksiduota forma, Ag yra redukuota forma - AgCl ir Ag0 kietoje formoje, tai yra standartinėje būsenoje (a = 1) - rašome Nernsto lygtį, atsižvelgiant į atsižvelkite į stechiometrinius koeficientus ir lydinčius Clionus:
c) O2/H2O2 (rūgščioje terpėje) - šioje pusinėje reakcijoje O2 yra oksiduota forma, H2O2 yra redukuota forma - dujinis O2 standartinėje būsenoje (a = 1) - rašome Nernsto lygtį, atsižvelgdami į stechiometriniai koeficientai ir lydintys H+ jonai:
d) O2/H2O2 (šarminėje terpėje) - parašykime pusinę reakciją: O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH- (n = 2) - šioje pusinėje reakcijoje O2 yra oksiduota forma, H2O2 yra redukuota forma - dujinis O2 ir H2O (tirpiklis) standartinės būsenos (a = 1) - Nernsto lygtį rašome atsižvelgdami į stechiometrinius koeficientus ir juos lydinčius OH- jonus:
e) SO42-/SO32- (šarminėje terpėje) - parašykite pusreakciją: SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH- (n = 2) - šioje pusinėje reakcijoje SO42- yra oksiduota forma, SO32 - yra redukuota forma - H2O (tirpiklis) standartinėje būsenoje (a = 1) - rašome Nernsto lygtį, atsižvelgdami į stechiometrinius koeficientus ir juos lydinčius OH- jonus:
Panašūs darbai:
“1 1 tema. LOGISTIKOS ĮVADAS. Paskaita 1.3. Logistikos metodinis aparatas. Planas: 1. Kaip kuriama įmonės logistikos sistema. Logistikos misija. Logistikos strategija. 2. Logistikos koncepcijos. Logistikos technologijos. Reikalavimai/resursų planavimas, „Just-in-time“ koncepcija, Lean gamyba, Tiekimo grandinės valdymas ir kt. Pagrindinės (standartinės) logistikos posistemės/moduliai. 3. Bendrieji moksliniai metodai, naudojami logistikos problemoms spręsti. Sistemos analizė. Modeliavimas...“.
„ROSTOVO VALSTYBINIO UNIVERSITETAS V.I. Judovičius Kurso paskaitos Gamtos mokslų matematiniai modeliai Rostovas prie Dono 2006 Turinys 1 Matematiniai modeliai 8 1.1 Dinaminės sistemos........................ ... ....... 8 1.2 Dinaminės sistemos ir autonominės diferencialinės lygtys................................ .... ........ 11 1.3 Apie Koši problemos globalų išsprendžiamumą ir sprendimo unikalumą...........“
"D. A. Parshin, G. G. Zegrya Virpesių fizika 14 paskaita 14 paskaita Priverstiniai virpesiai. Mušimas. Slopinti svyravimai. Geros kokybės. Priverstinės vibracijos esant trinčiai. Virpesių superpozicijos principas. Priverstiniai svyravimai Dabar pereikime prie svyravimų sistemoje, kurią veikia laike kintanti išorinė jėga F (t). Tokie svyravimai vadinami priverstiniais, priešingai nei anksčiau aptarti laisvieji svyravimai. Priverstinių svyravimų lygtis yra tokia: m + kx = F (t), x (1)...
„SPECIALUS FARMACINĖS ĮMONĖS EKONOMIKA KURSAS, skirtas chemijos (farmacinės veiklos) specialybės V kurso studentams (sukūrė B.SEECTUCRE C.SE.ECTUCRE Chemijos fakulteto Radiacinės chemijos ir cheminių-farmacinių technologijų katedros profesorius V.F. Gorenkovas). PASKAITA 1. ORGANIZACIJOS KŪRIMAS, ĮMONĖS REGISTRACIJA, VEIKLOS RŪŠYS 1.1. Baltarusijos Respublikos įmonių įstatymas, pagrindiniai jos uždaviniai 1.4.
„1 PASKAITA Nr. 24 ATOMO BRANDUOLO FIZIKA Atomo branduolių sudėtis, klasifikacija E. Rutherfordas, tirdamas kelių megaelektronvoltų energijos dalelių prasiskverbimą per plonas aukso plėveles, priėjo prie išvados, kad atomą sudaro teigiama įkrautas branduolys ir jį kraunantys elektronai. Išanalizavęs šiuos eksperimentus, Rutherfordas taip pat parodė, kad atomų branduolių matmenys yra apie 10-14-10-15 m (tiesiniai atomo matmenys yra maždaug 10-10 m). Atomo branduolys susideda iš elementariųjų dalelių – protonų ir neutronų...“
„5 paskaita. Informacinių technologijų plėtros įmonėje strategija IT strategijos samprata, esmė ir vaidmuo įmonės veikloje. 1. Šiuolaikinės vadybos požiūriu strategija suprantama kaip valdymo planas, kuriuo siekiama stiprinti organizacijos pozicijas, tenkinti jos klientų poreikius ir pasiekti tam tikrų veiklos rezultatų. Kitaip tariant, organizacijos strategija skirta atsakyti į klausimą, kaip perkelti šią įmonę iš dabartinės būklės į...“
„Kokoso riešuto kaina O.L. istorija. Kinga Price of Coconut Story by O.L. 1890-ųjų Karaliaus misionieriaus pamokslas Perspausdinimo įžanga Maža knygelė Kokoso kaina į mano rankas pateko prieš keletą metų. Ši knyga iš karto rado jaukią vietą mano širdyje ir tapo mano minčių tema. Visada suvokdamas, kas, atrodo, nereikšminga, reikšminga, supratau, kad šis mažas liudijimas skelbia šią tiesą. Ši tikra istorija pasakoja apie mūsų Dievo didžiulį sugebėjimą priimti...“
„XIX a. RUSŲ LITERATŪROS ISTORIJOS PASKAITOS (II pusė) UDC 811.161.0(091) BBK 83.3(2Ros=Rus)1я7 R 89 Rekomenduoja spausdinti BSU-protokolo filologijos fakulteto akademinė taryba 1 2004-10-20) A Autoriai: N. L. Blishch (I. A. Gončarovas, A. P. Čechovo proza); S.A. Poznyakas (A. P. Čechovo, A. N. Ostrovskio dramaturgijos naujovė) REZULTATAI: Filologijos mokslų kandidatas, docentas - A. V. Ivanovas; Filologijos mokslų kandidatas, docentas - N. A. Bulatskaja XIX amžiaus rusų literatūra (II..."
„INFORMATIKA (1 semestras) Paskaita 1. Informatika kaip mokslas 1. Informacijos mokslo kaip mokslo ir akademinės disciplinos samprata. 2. Pagrindinės informatikos kryptys. 1. Informatikos, kaip mokslo ir akademinės disciplinos, samprata Informatika ir matematika kurso dalykas – informacijos ryšiai, besivystantys informacijos rinkimo, apdorojimo, perdavimo, saugojimo ir išdavimo procese. Studijuojant šį kursą gaunami baziniai informatikos, kompiuterijos, matematikos ir...“
„FEDERALINĖ ŠVIETIMO AGENTŪRA VALSTYBINĖ AUKŠTOJO PROFESINIO MOKYMO INSTITUCIJA PETTERBURGO VALSTYBĖS EKONOMIKOS IR FINANSŲ UNIVERSITETAS A.G. STOVPOVY BAUDŽIAMOSIOS PROCEDŪROS PASKAITŲ KURSAS 1 dalis 2 leidimas, pataisytas ir papildytas LEIDYBA VALSTYBINĖS EKONOMIKOS IR FINANSŲ UNIVERSITETAS 2010 BBK 67. Su Stovpova A.G. Baudžiamasis procesas: Paskaitų kursas. 1 dalis. 2 leidimas, red. ir papildoma – Sankt Peterburgas: Sankt Peterburgo valstybinio ekonomikos ir ekonomikos universiteto leidykla, 2010. – 258 p. Antra..."
„tyrinėdamas ir publikuodamas V.E.Meyerholdo kūrybinį paveldą. Jo moksliniai interesai – XX amžiaus pirmosios pusės rusų režisūros istorija ir visų laikų bei tautų plastinis teatras. Režisieriaus magistrantūros programoje CIM jis dėsto scenos vadybos ir V. E. Meyerholdo kūrybinio kelio kursus. Jis nuolat rūko per paskaitas ir mėgsta prajuokinti...“
„Elias Otis SITH MOKYKLA Jėgos akademijos susirašinėjimo ir forumo medžiaga 2 tomas. Atvira korespondencija Pirmoji Sith akademijos medžiagos dalis yra paskaitos, sudarytos iš susirašinėjimo ir komunikacijos fragmentų Jėgos akademijos forume, antrasis – atviri laiškai studentams. Medžiaga iš atvirų laiškų, įtrauktų į paskaitas, paprastai pašalinama iš antrosios dalies. 2 Turinys 1. Inoku 30. Samurajus 2. Ratiboras 31. Fakyras 3. Samurajus 32. Samurajus 4. Samurajus 33. Inoku 5. Samurajus 34. Samurajus 6. Samurajus...“
"D. A. Parshin, G. G. Zegrya Fizika Mažiausio veiksmo principas 28 paskaita 28 Funkciniai dalykai. Variacijų skaičiavimas. Mažiausio veiksmo principas. Mažiausio veiksmo principas ir kvantinė mechanika. Funkcijos Kartu su problemomis, kuriose reikia nustatyti tam tikros funkcijos y = f (x) didžiausias ir minimalias reikšmes, fizikos uždaviniuose dažnai reikia rasti didžiausias arba minimalias a dydžių vertes. specialios rūšies, vadinamos funkcinėmis. Funkcionalai vadinami...“
„CHEMIJA Paskaita 01 CHEMINĖS SISTEMOS. ATOMO STRUKTŪRA. E.A. Ananyeva, Ph.D., Docentė, Bendrosios chemijos katedra NRNU MEPhI Chemija ir pagrindinės specialistų rengimo kryptys NRNU MEPhI Medžiagų ir procesų fizika Branduolinė fizika ir kosmofizika Branduolinė medicina Dalelių fizika ir kosmologija Plazmos fizika Lazerių fizika ir fotokietosios būsenos Greitai tekančių medžiagų procesų fizika Cheminės sistemos yra medžiagų mikro ir makro kiekių visuma, kuri, veikiama išorinių veiksnių, gali...“
« STATYBOS VANDENS KELIAI IR UOSTAI PASKAITŲ KONTAKTAI TASHKENT - 2013 Paskaitų konspektus peržiūrėjo ir rekomendavo publikuoti TIIM mokslinė metodinė taryba (2013 m. liepos 2 d. protokolas Nr. 9) Paskaitų konspekte pateikiama bendra informacija apie vandens kelius, laivų tipus, laivybos sąlygų gerinimo būdai ir dirbtinių vandens kelių schemos. Aprašyta...“
„1 tema. TRUMPA EKOLOGIJOS MOKSLO RAIDOS ISTORIJA Paskaita 1.1. Aplinkosaugos požiūrių atsiradimas moksle Paskaita 1.2. Ekologijos medžiagų apibendrinimas mokslininkų darbuose 1.3 paskaita. Ekologijos mokslo išskyrimas į atskirą žinių sritį Paskaita 1.4. Dabartinė ekologijos mokslo padėtis Paskaita 1.1. Ekologinių pažiūrų atsiradimas moksle Ekologija kaip mokslas apie organizmo ir aplinkos ryšį galėjo atsirasti tik tam tikrame biologinių žinių raidos etape. Jo formavimas yra kaip niekas kitas...“
„Versija 2010 m. sausio 16 d. Kurso „Algebra“ santrauka (1 semestras, 3 srautas) (dėstytojas V.T. Markovas) Pratarmė Šis tekstas nepretenduoja nei į pateikimo išsamumą, nei į literatūrinius nuopelnus, pagrindinis autoriaus tikslas buvo trumpumas. . Dažniausiai pateikiami tik įrodinėjimo metmenys (įrodinėjimo pradžia ir pabaiga atitinkamai pažymėtos ir ženklais). Visų įrodymų detalių atkūrimas yra būtina sąlyga norint įsisavinti kursą ir geras būdas savarankiškai patikrinti...“
„1 klinikinės imunologijos TECHNOLOGINĖ KORTELĖ 2012/13 mokslo metais Volgos valstybinio medicinos universiteto Medicinos ir biologijos fakulteto IV kurso studentams. Tema: Klinikinės imunologijos įvadas. Pagrindinės imunopatologijos formos. Žmogaus imuninės būklės vertinimas 1. Planas: 1. Žmogaus imuninės sistemos filo- ir ontgenezė. 2.1. Klinikinės imunologijos dalykas ir uždaviniai. 2.2 Pagrindinės žmogaus imunopatologijos formos. 2.2.1. Imunodeficito būsenos. 2.2.2 Alerginės ir autoimuninės reakcijos. 2.2.3...“.
„Federalinė švietimo agentūra Valstybinė aukštojo profesinio mokymo įstaiga Vladimiro valstybinis universitetas E.G. Erlygina N.V. Kapustina N.M. Filimonova PASKAITŲ KURSAS TARPTAUTINĖS VADYBOS disciplinos Vladimir 2008 UDC 338.24.(075.8) BBK 65.291.21я73 K94 Recenzentai: ekonomikos mokslų daktaras, profesorius, vadovas. Sankt Peterburgo valstybinio universiteto Socialinių ir ekonominių procesų valdymo ir planavimo katedra Yu.V. Kuznecovas...
„Religijų istorija. 20 paskaita Europos tautų pagonybė Upių, ežerų, sūkurių, sūkurių dvasios – jos taip pat skirtingos ir gali būti gana priešiškos žmonėms, kaip vandens dvasios. Bet, žinoma, su chaoso ir naikinimo dvasiomis, kaip graikų tradicijoje, negalima lyginti. Štai keltų kunigės atvaizdas – druidas. Nors yra žmonių, kurie sako, kad druidais gali būti tik vyrai. Kiti sako: ne, moterys taip pat gali būti druidos. Nežinau. Mes labai mažai žinome apie druidus. Nors ir išsilavinęs...“
Redokso potencialas (sinonimas redokso potencialas; iš lotynų kalbos reductio – redukcija ir oksidatio – oksidacija) yra potencialas, atsirandantis prie inertinio (dažniausiai platinos) elektrodo, panardinto į tirpalą, kuriame yra viena ar daugiau grįžtamųjų redokso sistemų.
Grįžtamoji redokso sistema (redokso sistema) yra tirpalas, kuriame yra oksiduotų ir redukuotų medžiagų formų, kurių kiekviena susidaro iš kitos grįžtamosios redokso reakcijos metu.
Pavyzdžiui, paprasčiausiose redokso sistemose yra skirtingų valentų to paties metalo katijonai
arba, pavyzdžiui, tos pačios sudėties, bet skirtingo valentingumo anijonai
Tokiose sistemose redokso procesas vyksta perkeliant elektronus iš redukuotos formos į oksiduotą. Tokios redokso sistemos apima daugybę kvėpavimo fermentų, kurių sudėtyje yra hemino, pavyzdžiui, citochromų. Tokių sistemų redokso potencialą galima apskaičiuoti pagal Peterso formulę:
Kur e- redokso potencialas voltais, T - temperatūra absoliučioje skalėje, n - elektronų skaičius, kurį praranda viena redukuotos formos molekulė arba jonas, kai jis virsta oksiduota forma; [Ox] ir yra atitinkamai oksiduotų ir redukuotų formų molinės koncentracijos (tiksliau, aktyvumas); e0 yra tam tikros sistemos normalus redokso potencialas, lygus jos redokso potencialui, jei =. Įprastus daugelio redokso sistemų redokso potencialus galima rasti fizikinėse, cheminėse ir biocheminėse žinynuose.
Daugelyje biologinių sistemų redokso reakcijos vykdomos perkeliant iš redukuotos formos į oksiduotą ne tik elektronus, bet ir vienodą skaičių protonų, pvz. 
Tokių sistemų redokso potencialo dydį lemia ne tik santykis [Ox] : = ir pH = 0, kiti dydžiai turi tas pačias reikšmes kaip ir (1) lygtyje. Biologinių sistemų redokso potencialas, kaip taisyklė, nustatomas esant pH=7, o reikšmė e0-1,984·10-4·T·pH žymima e0. Šiuo atveju (2) lygtis yra tokia:
Eksperimentiškai redokso potencialas nustatomas potenciometriškai (žr. Potenciometrija). Išskirtų ląstelių ir kitų biologinių objektų redokso potencialas dažnai matuojamas kolorimetriškai naudojant redokso indikatorius (žr.). Redokso potencialo vertė yra tam tikros sistemos oksidacinio arba redukcinio gebėjimo matas. Redokso sistema, turinti didesnį redokso potencialą, oksiduoja sistemą su mažesniu redokso potencialu. Taigi, žinant biologinių redokso sistemų redokso potencialo reikšmes, galima nustatyti jose vykstančių redokso reakcijų kryptį ir seką. Žinios apie redokso potencialą taip pat leidžia apskaičiuoti energijos kiekį, kuris išsiskiria tam tikrame oksidacinių procesų, vykstančių biologinėse sistemose, etape. Taip pat žiūrėkite Biologinė oksidacija.
Yra trys pagrindiniai redokso reakcijų tipai:
1. Tarpmolekulinė (tarpmolekulinė oksidacija – redukcija).
Šis tipas apima daugiausiai reakcijų, kurių metu oksiduojančio elemento ir redukuojančio elemento atomai yra skirtingose medžiagų molekulėse. Aukščiau aptartos reakcijos priklauso šiam tipui.
2. Intramolekulinė (intramolekulinė oksidacija – redukcija).
Tai apima reakcijas, kurių metu oksiduojantis agentas ir reduktorius skirtingų elementų atomų pavidalu yra toje pačioje molekulėje. Junginių terminio skilimo reakcijos vyksta pagal šį tipą, pavyzdžiui:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.
3. Disproporcingumas (autooksidacija – savaiminis išgydymas).
Tai reakcijos, kuriose oksiduojantis ir reduktorius yra tas pats elementas, esantis toje pačioje tarpinėje oksidacijos būsenoje, kuri dėl reakcijos ir mažėja, ir didėja. Pavyzdžiui:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redokso reakcijos vaidina svarbų vaidmenį gamtoje ir technologijose. Natūraliose biologinėse sistemose atsirandančios OVR pavyzdžiai yra augalų fotosintezės reakcija ir gyvūnų bei žmonių kvėpavimo procesai. Kuro degimo procesai, vykstantys šiluminių elektrinių katilų krosnyse ir vidaus degimo varikliuose, yra OVR pavyzdys.
ORR naudojami metalų, organinių ir neorganinių junginių gamyboje, atlieka įvairių medžiagų, gamtinių ir nuotekų valymą.
9.5. Oksidacijos-redukcijos (elektrodų) potencialai
Medžiagų redokso potencialo matas yra jų elektrodas arba redokso potencialas j ox / Red (redokso potencialai).1 Redokso potencialas apibūdina redokso sistemą, susidedančią iš oksiduotos medžiagos formos (Ox), redukuotos formos (raudona). ir elektronai. Įprasta redokso sistemas rašyti grįžtamųjų redukcijos reakcijų forma:
Jautis + ne - D Raudona.
Elektrodo potencialo atsiradimo mechanizmas. Paaiškinsime elektrodo arba redokso potencialo atsiradimo mechanizmą naudodami metalo, panardinto į tirpalą, kuriame yra jo jonų, pavyzdį. Visi metalai turi kristalinę struktūrą. Metalo kristalinę gardelę sudaro teigiamai įkrauti Men + jonai ir laisvieji valentiniai elektronai (elektronų dujos). Jei nėra vandeninio tirpalo, metalo katijonų išsiskyrimas iš metalo gardelės yra neįmanomas, nes šis procesas reikalauja didelių energijos sąnaudų. Panardinus metalą į druskos, turinčios metalo katijonų, vandeninį tirpalą, polinės vandens molekulės, atitinkamai orientuotos į metalo paviršių (elektrodą), sąveikauja su metalo paviršiaus katijonais (9.1 pav.).
Dėl sąveikos metalas oksiduojasi ir jo hidratuoti jonai patenka į tirpalą, paliekant metale elektronus:
Me (k) + m H 2 oksidacijos Me n+ *m H 2 O (p) + ne-
Metalas įkraunamas neigiamai, o tirpalas – teigiamai. Teigiamai įkrauti jonai iš tirpalo pritraukiami prie neigiamo krūvio metalo paviršiaus (Me). Metalo ir tirpalo sąsajoje atsiranda elektrinis dvigubas sluoksnis (9.2 pav.). Potencialų skirtumas, atsirandantis tarp metalo ir tirpalo, vadinamas elektrodo potencialas arba elektrodo redokso potencialas φ Ме n + /Ме(φ Jautis / Raudona apskritai). Metalas, panardintas į savo druskos tirpalą, yra elektrodas (10.1 skirsnis). Metalinio elektrodo simbolis Me/Me n + atspindi elektrodo proceso dalyvius.
Jonams pereinant į tirpalą, didėja neigiamas metalo paviršiaus ir teigiamas tirpalo krūvis, o tai neleidžia metalui oksiduotis (jonizuotis).
Lygiagrečiai su oksidacijos procesu vyksta atvirkštinė reakcija - metalo jonų redukcija iš tirpalo į atomus (metalo nusodinimas), prarandant hidratacijos apvalkalą ant metalo paviršiaus:
Me n+ * m H 2 O(p) + ne- redukcija Me(k) + m H 2 O.
Didėjant potencialų skirtumui tarp elektrodo ir tirpalo, tiesioginės reakcijos greitis mažėja, o atvirkštinės reakcijos greitis didėja. Esant tam tikrai elektrodo potencialo vertei, oksidacijos proceso greitis bus lygus redukcijos proceso greičiui, nusistovi pusiausvyra:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Paprastumo dėlei hidratacijos vanduo paprastai neįtraukiamas į reakcijos lygtį ir rašomas kaip
Ме n + (р) + ne - D Ме (к)
arba bendra forma bet kurioms kitoms redokso sistemoms:
Jautis + ne - D Raudona.
Elektrodo reakcijos pusiausvyros sąlygomis nusistovėjęs potencialas vadinamas pusiausvyros elektrodo potencialas. Nagrinėjamu atveju jonizacijos procesas tirpale yra termodinamiškai įmanomas ir metalo paviršius įkraunamas neigiamai. Kai kuriems metalams (mažiau aktyviems) termodinamiškai labiau tikėtinas hidratuotų jonų redukcija į metalą, tada jų paviršius įkraunamas teigiamai, o gretimo elektrolito sluoksnis – neigiamai.
Vandenilio elektrodo įtaisas. Elektrodų potencialų absoliučios vertės negali būti išmatuotos, todėl jų santykinės vertės naudojamos elektrodų procesams apibūdinti. Norėdami tai padaryti, suraskite potencialų skirtumą tarp išmatuoto elektrodo ir etaloninio elektrodo, kurio potencialas paprastai laikomas nuliu. Standartinis vandenilio elektrodas, kuris klasifikuojamas kaip dujų elektrodas, dažnai naudojamas kaip atskaitos elektrodas. Paprastai dujų elektrodus sudaro metalinis laidininkas, kuris tuo pačiu metu liečiasi su dujomis, ir tirpalas, kuriame yra oksiduota arba redukuota dujose esančio elemento forma. Metalinis laidininkas skirtas elektronams tiekti ir pašalinti, be to, yra elektrodo reakcijos katalizatorius. Metalo laidininkas neturėtų siųsti savo jonų į tirpalą. Platina ir platinos metalai atitinka šias sąlygas.
Vandenilio elektrodas (9.3 pav.) yra platinos plokštelė, padengta plonu birios porėtos plokštės sluoksniu (padidinti 
elektrodo paviršius) ir panardinamas į vandeninį sieros rūgšties tirpalą, kurio H + jonų aktyvumas (koncentracija) lygus vienetui.
Vandenilis per atmosferos slėgį leidžiamas per sieros rūgšties tirpalą. Platina (Pt) yra inertiškas metalas, kuris praktiškai nesąveikauja su tirpikliais ar tirpalais (nesiunčia į tirpalą savo jonų), tačiau geba adsorbuoti kitų medžiagų molekules, atomus, jonus. Kai platina liečiasi su molekuliniu vandeniliu, vandenilis adsorbuojamas ant platinos. Adsorbuotas vandenilis, sąveikaudamas su vandens molekulėmis, patenka į tirpalą jonų pavidalu, palikdamas platinoje elektronus. Šiuo atveju platina įkraunama neigiamai, o tirpalas – teigiamai. Tarp platinos ir tirpalo atsiranda potencialų skirtumas. Kartu su jonų perėjimu į tirpalą, vyksta atvirkštinis procesas - H + jonų redukcija iš tirpalo, susidarant vandenilio molekulėms . Pusiausvyra prie vandenilio elektrodo gali būti pavaizduota lygtimi
2H + + 2e - D H2.
Vandenilio elektrodo simbolis H2, Pt│H+. Laikoma, kad vandenilio elektrodo potencialas standartinėmis sąlygomis (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ] = 1 mol/l, t.y. pH = 0) sąlyginai lygus nuliui: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standartiniai elektrodų potencialai . Elektrodų potencialai išmatuoti standartinio vandenilio elektrodo atžvilgiu standartinėmis sąlygomis(T = 298 K; ištirpusių medžiagų koncentracija (aktyvumas) C Raudona = C o x = 1 mol/l arba metalams C Me n + = 1 mol/l, o dujinėms medžiagoms P = 101,3 kPa), vadinami standartiniais elektrodo potencialais ir žymimi j 0 O x / raudona. Tai yra atskaitos vertės.
Kuo didesnė jų standartinio elektrodo (redokso) potencialo algebrinė vertė, tuo didesnis medžiagų oksidacinis pajėgumas. Priešingai, kuo mažesnis standartinis reagento elektrodo potencialas, tuo ryškesnės jo redukuojančios savybės. Pavyzdžiui, standartinių sistemos potencialų palyginimas
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 = 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 = -2,25 V
rodo, kad F 2 molekulės turi stiprią oksidacinę tendenciją, o H jonai turi redukcinę tendenciją.
Metalo įtempių diapazonas. Išdėsčius metalus nuosekliai, kai didėja jų standartinių elektrodų potencialų algebrinė vertė, gaunama vadinamoji „Standartinių elektrodų potencialų serija“ arba „Įtampų serija“ arba „Metalų aktyvumo serija“.
Metalo padėtis „Standartinių elektrodų potencialų serijoje“ apibūdina metalo atomų redukcinį gebėjimą, taip pat metalo jonų oksidacines savybes vandeniniuose tirpaluose standartinėmis sąlygomis. Kuo mažesnė standartinio elektrodo potencialo algebrinė vertė, tuo didesnės tam tikro metalo redukuojančios savybės paprastos medžiagos pavidalu, tuo silpnesnės jo jonų oksidacinės savybės ir atvirkščiai. .
Pavyzdžiui, litis (Li), kurio standartinis potencialas yra mažiausias, yra vienas stipriausių reduktorius, o auksas (Au), kurio standartinis potencialas yra didžiausias, yra labai silpnas reduktorius ir oksiduojasi tik sąveikaudamas su labai stipriu. oksiduojančios medžiagos. Iš „Įtampos serijos“ duomenų matyti, kad ličio jonai (Li +), kalio (K +), kalcio (Ca 2+) ir kt. - silpniausi oksidatoriai, o stipriausi oksidatoriai yra gyvsidabrio (Hg 2+), sidabro (Ag +), paladžio (Pd 2+), platinos (Pt 2+), aukso (Au 3+, Au +) jonai. .
Nernsto lygtis. Elektrodų potencialai nėra pastovūs. Jie priklauso nuo oksiduotos ir redukuotos medžiagos formų koncentracijų (aktyvumo) santykio, nuo temperatūros, ištirpusios medžiagos ir tirpiklio pobūdžio, terpės pH ir kt. Ši priklausomybė aprašoma. Nernsto lygtis:
,
čia j 0 О x / Raudona yra standartinis proceso elektrodo potencialas; R – universali dujų konstanta; T – absoliuti temperatūra; n – elektronų, dalyvaujančių elektrodo procese, skaičius; a oh, a Red – medžiagos oksiduotų ir redukuotų formų aktyvumas (koncentracija) elektrodų reakcijoje; x ir y yra stechiometriniai koeficientai elektrodo reakcijos lygtyje; F yra Faradėjaus konstanta.
Tuo atveju, kai elektrodai yra metaliniai, o ant jų nustatytos pusiausvyros aprašomos bendra forma
Aš n + + ne - D Aš,
Nernsto lygtį galima supaprastinti atsižvelgiant į tai, kad kietųjų kūnų aktyvumas yra pastovus ir lygus vienetui. Esant 298 K, po pakeitimo Me = 1 mol/l, x = y = 1 ir pastovios vertės R = 8,314 J/K * mol; F = 96485 C/mol, pakeičiant Me n + aktyvumą metalo jonų moline koncentracija C Men + tirpale ir įvedant koeficientą 2,303 (perėjimas prie dešimtainių logaritmų), gauname Nernsto lygtį formoje
j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg С Ме n + .
Išskirtinis redokso reakcijų bruožas yra elektronų perkėlimas tarp reaguojančių dalelių - jonų, atomų, molekulių ir kompleksų, dėl ko keičiasi šių dalelių oksidacijos būsena, pvz.
Fe2+? e? = Fe3+.
Kadangi tirpale elektronai kauptis negali, vienu metu turi vykti du procesai – nuostoliai ir gavimas, tai yra kai kurių dalelių oksidacijos ir kitų redukcijos procesas. Taigi bet kuri redokso reakcija visada gali būti pavaizduota dviejų pusinių reakcijų forma:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Pirminė dalelė ir kiekvienos pusinės reakcijos produktas sudaro redokso porą arba sistemą. Aukščiau pateiktose pusinės reakcijose Red1 yra konjuguotas su Ox1, o Ox2 - su Red1.
Ne tik tirpale esančios dalelės, bet ir elektrodai gali veikti kaip elektronų donorai arba akceptoriai. Šiuo atveju redokso reakcija vyksta elektrodo ir tirpalo sąsajoje ir vadinama elektrochemine.
Redokso reakcijos, kaip ir visos cheminės reakcijos, yra vienokiu ar kitokiu laipsniu grįžtamos. Reakcijų kryptis lemia vienos redoksinės pusreakcijos sistemos komponentų elektronų donoro savybių ir antrosios elektronų akceptorinių savybių santykis (su sąlyga, kad pusiausvyros poslinkį įtakojantys veiksniai yra pastovūs). Elektronų judėjimas redokso reakcijos metu sukuria potencialą. Taigi potencialas, matuojamas voltais, yra junginio redokso gebėjimo matas.
Norint kiekybiškai įvertinti sistemos oksidacines (redukcines) savybes, į tirpalą panardinamas elektrodas, pagamintas iš chemiškai inertinės medžiagos. Fazių sąsajoje vyksta elektronų mainų procesas, dėl kurio atsiranda potencialas, kuris priklauso nuo elektronų aktyvumo tirpale. Kuo didesnis tirpalo oksidacinis pajėgumas, tuo didesnė potencialo vertė.
Absoliučios sistemos potencialo vertės išmatuoti negalima. Tačiau, jei pasirinksite vieną iš redokso sistemų kaip standartinę, tada, palyginti su ja, bus galima išmatuoti bet kurios kitos redokso sistemos potencialą, neatsižvelgiant į pasirinktą indiferentinį elektrodą. Standartine pasirenkama H+/H2 sistema, kurios potencialas yra lygus nuliui.
Ryžiai. 1.
1. Platininis elektrodas.
2. Vandenilio dujų tiekimas.
3. Rūgšties tirpalas (dažniausiai HCl), kuriame H+ koncentracija = 1 mol/l.
4. Vandens sandariklis, kuris neleidžia iš oro patekti deguoniui.
5. Elektrolitinis tiltelis (sudarytas iš koncentruoto KCl tirpalo), leidžiantis prijungti antrąją galvaninio elemento pusę.
Bet kurios redokso sistemos potencialas, išmatuotas standartinėmis sąlygomis vandenilio elektrodo atžvilgiu, vadinamas standartiniu šios sistemos potencialu (E0). Standartinis potencialas laikomas teigiamu, jei sistema veikia kaip oksidatorius ir vandenilio elektrode įvyksta pusinės oksidacijos reakcija:
arba neigiamas, jei sistema atlieka redukcijos vaidmenį, o vandenilio elektrode vyksta redukcijos pusreakcija:
Absoliuti standartinio potencialo vertė apibūdina oksidatoriaus arba redukcijos agento „stiprumą“.
Standartinis potencialas – termodinaminė standartizuota reikšmė – labai svarbus fizikinis ir cheminis bei analitinis parametras, leidžiantis įvertinti atitinkamos reakcijos kryptį ir apskaičiuoti reaguojančių dalelių aktyvumą pusiausvyros sąlygomis.
Redokso sistemai apibūdinti tam tikromis sąlygomis naudojama realaus (formalaus) potencialo E0 samprata, kuri atitinka potencialą, susidariusį prie elektrodo tam tikrame konkrečiame tirpale, kai potencialą lemiančių jonų oksiduotų ir redukuotų formų pradinės koncentracijos. yra lygūs 1 mol/l ir fiksuotai visų kitų komponentų koncentracijai tirpalui.
Analitiniu požiūriu realūs potencialai yra vertingesni už standartinius, nes tikrąją sistemos elgseną lemia ne standartas, o realus potencialas, o būtent pastarasis leidžia numatyti redokso reakcija tam tikromis sąlygomis. Tikrasis sistemos potencialas priklauso nuo rūgštingumo, pašalinių jonų buvimo tirpale ir gali skirtis plačiame diapazone.
4 puslapis iš 8
REDOKSO PROCESAI IR REDOKSO SISTEMOS VYNE
Bendra informacija apie redokso procesus
Medžiaga oksiduojasi, kai suriša deguonį arba išskirdama vandenilį; pavyzdžiui, deginant sierą S susidaro sieros dioksidas SO 2, oksiduojant sieros rūgštį H 2 SO3 – sieros rūgštį H5SO4, o oksiduojant sieros vandenilio H 2 S – siera S; kai geležies sulfatas oksiduojamas dalyvaujant rūgščiai, susidaro geležies sulfatas
4FeSO„ + 2H 2SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2H20.
arba suskaidžius dvivalentį sulfatą į SO~h anijoną, gaunamas Fe++ katijonas
4Fe++ + 6SO " + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
arba sumažinę reakcijoje nedalyvaujančius anijonus, nustatome
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Paskutinė reakcija yra identiška kitos geležies druskos oksidacijos atveju; tai nepriklauso nuo anijono prigimties. Todėl geležies jonų oksidavimas į geležies joną reiškia, kad jo teigiamas krūvis padidėja vandenilio jono sąskaita, kuris praranda savo krūvį ir susidaro vandenilio atomas, kuris jungiasi su deguonimi ir sudaro vandenį. Dėl to tokios oksidacijos metu padidėja teigiamas katijono krūvis arba, tai yra tas pats, sumažėja neigiamas anijono krūvis. Pavyzdžiui, sieros vandenilio oksidacija H2S apima sieros jono S pavertimą siera (S). Tiesą sakant, abiem atvejais prarandami neigiami elektros krūviai arba elektronai.
Priešingai, sumažinus x, teigiamas katijono krūvis mažėja arba neigiamas anijono krūvis didėja. Pavyzdžiui, apie ankstesnę reakciją galime pasakyti, kad H+ jonas redukuojasi į atominį vandenilį H, o priešinga reakcijai kryptimi Fe+++ jonas redukuojasi į Fe++ joną. Taigi, sumažinimas susijęs su elektronų skaičiaus didėjimu.
Tačiau kalbant apie organinių molekulių oksidaciją, terminas „oksidacija“ išlaiko savo prasmę – vienos molekulės virsmą kita ar aibe kitų, turinčių daugiau deguonies ar mažiau vandenilio. Redukcija yra atvirkštinis procesas, pavyzdžiui, alkoholio CH3-CH2OH oksidavimas į aldehidą CH3-CHO, tada į acto rūgštį CH3-COOH:
-2Н +Н,0-2Н
CH3-CH2OH -> CH3-CHO-->
-> CH3-COOH.
Organinių molekulių oksidacijos procesai ląstelėje, su kuriais nuolat susiduriama biologinėje chemijoje ir mikrobiologijoje, dažniausiai vyksta dehidrogenuojant. Jie derinami su redukcijos procesais ir sudaro redokso procesus, pavyzdžiui, oksidaciją alkoholinės fermentacijos metu tarp glicerolio ir acetaldehido, kurią katalizuoja kodehidrazė ir dėl to susidaro alkoholis:
CH2OH-CHON-CHO + CH3-CHO + H20 -+ CH2OH-CHON-COOH+CH3-CH2OH.
Čia mes kalbame apie negrįžtamą redokso procesą, kuris vis dėlto gali tapti grįžtamasis esant katalizatoriui, kaip bus parodyta toliau. Oksidacijos-redukcijos, vykstančios elektronų mainais ir grįžtamos net nesant jokio katalizatoriaus, pavyzdys yra pusiausvyra
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Tai dviejų elementariųjų reakcijų, kurias teikia elektronas, suma
Fe++++e Fe++ ir Cu+ Cu++ + e.
Tokios elementarios grįžtamosios reakcijos sudaro redokso sistemas arba redokso sistemas.
Jie tiesiogiai domina vynininkystę. Iš tiesų, viena vertus, kaip buvo parodyta, Fe++ ir Cu+ jonai yra savaime oksiduojami, t. y. jie oksiduojami tiesiogiai, be katalizatoriaus, ištirpusio molekulinio deguonies, o oksiduotos formos gali pakartotinai oksiduoti kitas medžiagas, todėl šios sistemos sudaro oksidacijos katalizatorius. Kita vertus, jie yra drumstumo sukėlėjai, kurie visada yra pavojingi vyno gamybos praktikos požiūriu, ir būtent ši aplinkybė yra glaudžiai susijusi su jų savybe pereiti iš vieno valento į kitą.
Bendras vaizdas apie jonizuotą redokso sistemą, ty tirpale susidariusią iš teigiamai arba neigiamai įkrautų jonų, gali būti išreikštas taip:
Raudona =5± Ox + e (arba ne).
Bendras organinės redokso sistemos vaizdas, kuriame redukuoto komponento perėjimas į oksiduotą vyksta išleidžiant vandenilį, o ne elektronus:
Raudona * Jautis + H2.
Čia raudona ir jautis reiškia molekules, kurios neturi elektros krūvių. Tačiau esant katalizatoriui, pavyzdžiui, vienai iš aukščiau parodytų redokso sistemų arba kai kuriems ląstelės fermentams, H,2 yra pusiausvyroje su savo jonais ir sudaro pirmojo tipo redokso sistemą.
Н2 *± 2Н+ + 2е,
iš kur susumavus dvi reakcijas gauname pusiausvyrą
Raudona * Ox + 2H+ + 2e.
Taigi gauname formą, panašią į jonizuotų sistemų, kurios išleidžia elektronus kartu su vandenilio mainais, formą. Vadinasi, šios sistemos, kaip ir ankstesnės, yra elektroaktyvios.
Neįmanoma nustatyti absoliutaus sistemos potencialo; galite išmatuoti tik potencialų skirtumą tarp dviejų redokso sistemų:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Šis principas naudojamas tirpalo, pavyzdžiui, vyno, redokso potencialui nustatyti ir išmatuoti.
Redokso sistemų klasifikacija
Norint geriau atsižvelgti į vyno redokso sistemas ir suprasti jų vaidmenį, patartina naudoti Wurmserio klasifikaciją, kuri jas skirsto į tris grupes:
1) tiesiogiai elektroaktyvios medžiagos, kurios tirpale net ir vienos tiesiogiai keičiasi elektronais su inertiniu platinos elektrodu, kuris įgauna labai specifinį potencialą. Šios izoliuotos medžiagos sudaro redokso sistemas.
Tai apima: a) sunkiųjų metalų jonus, kurie sudaro Cu++/Cu+ ir Fe++/Fe+++ sistemas; b) daug dažiklių, vadinamųjų oksidacijos-redukcijos dažų, naudojamų kolorimetriniam redokso potencialo nustatymui; c) riboflavinas, arba vitaminas Br, ir dehidrogenazės, kuriose jis yra (geltonasis fermentas), dalyvaujantys vynuogių ląstelių kvėpavime arba mielėse esant aerobiozei. Tai yra autooksidacinės sistemos, t.y., esant deguoniui, jos įgauna oksiduotą formą. Jų oksidacijai deguonimi nereikia katalizatoriaus;
2) silpno elektroaktyvumo medžiagos, kurios nereaguoja arba silpnai reaguoja į platinos elektrodą ir savarankiškai nesudaro sąlygų pusiausvyrai, bet tampa elektroaktyvios, kai yra tirpale esant pirmos grupės medžiagoms labai silpnomis koncentracijomis ir šis atvejis suteikia tam tikrą potencialą. Antrosios grupės medžiagos reaguoja su pirmąja, o tai katalizuoja jų redoksinę transformaciją ir daro negrįžtamas sistemas grįžtamomis. Vadinasi, oksidaciją mažinantys dažai leidžia ištirti šios grupės medžiagas, nustatyti jų normalų potencialą ir jas klasifikuoti. Taip pat dėl geležies ir vario jonų buvimo vyne sistemos tampa elektroaktyvios, kurios, izoliuotos, nėra redoksinės sistemos.
Tai apima: a) medžiagas, turinčias enolio funkciją su dviguba jungtimi (-SON = COH-), pusiausvyroje su diketono funkcija (-CO-CO-), pavyzdžiui, vitaminu C arba askorbo rūgštimi, reduktonais, dihidroksimaleino rūgštimi. rūgštinė rūgštis; b) citochromai, kurie atlieka pagrindinį vaidmenį tiek augalų, tiek gyvūnų ląstelių kvėpavime;
3) elektroaktyvios medžiagos, esant diastazei. Jų dehidrogenaciją katalizuoja dehidrogenazės, kurių vaidmuo yra užtikrinti vandenilio perkėlimą iš vienos molekulės į kitą. Apskritai šioms sistemoms suteikiamas elektroaktyvumas, kurį jos gali turėti, į terpę įdedant katalizatorių, kurie užtikrina redokso transformacijas; tada jie sukuria sąlygas redokso pusiausvyrai ir tam tikram potencialui.
Tai pieno rūgšties sistemos – piruvo rūgštis esant pieno bakterijų autolizatui, kurios į redokso pusiausvyrą įveda CH3-CHOH-COOH ir CH3-CO-COOH – sistema, dalyvaujanti pieno rūgšties fermentacijoje; etanolis – etanolis, kuris atitinka aldehido perėjimą į alkoholį alkoholinės fermentacijos metu arba butandiolio – acetoino sistemą. Pastarosios sistemos nėra svarbios pačiam vynui, nors galima daryti prielaidą, kad vyne gali būti dehidrazių nesant mikrobų ląstelių, tačiau jos svarbios alkoholinei ar pieno rūgšties fermentacijai, taip pat gatavam vynui, kuriame yra gyvų ląstelių. . Jie paaiškina, pavyzdžiui, etanalio sumažinimą esant mielėms ar bakterijoms – tai jau seniai žinomas faktas.
Visoms šioms oksiduojančioms arba redukuojančioms medžiagoms galima nustatyti normalų arba galimą oksidacijos-redukcijos potencialą, kuriam sistema yra pusiau oksiduota ir pusiau redukuota. Tai leidžia jas klasifikuoti pagal oksidavimo arba redukavimo galią. Taip pat galima iš anksto numatyti, kokia forma (oksiduota ar redukuota) yra konkreti sistema tirpale, kurio redokso potencialas yra žinomas; numatyti ištirpusio deguonies pokyčius; pirmiausia identifikuokite medžiagas, kurios oksiduojamos arba redukuojamos. Ši problema pakankamai išsamiai aprašyta skyriuje „Redokso potencialo samprata“.